C.1 Phase lamellaire de bicouches

Le diagramme de diffraction obtenu 1 mois après la préparation de l'échantillon, pour une concentration en sel ajouté égale à 25 mM et pour une pression osmotique de 4,7.10⁵ Pa (PEG 19%) est présenté sur la Figure IV-7(a). La concentration initiale en NCP était de 205 mg/ml. Le profil de l'intensité intégrée I(q) dans un cadran de 30° centré sur la verticale est aussi représenté sur cette figure. L'indexation de ce diagramme de poudre aurait été facilitée par l'obtention d'un échantillon aligné, même partiellement. Toutes les tentatives ont malheureusement échoué.

Figure IV-7 (a) Diagramme de diffraction obtenu sur la ligne D24 à LURE, pour une concentration en sel ajouté égale à 25 mM et pour une pression osmotique de 4,7.10⁵ Pa (PEG 19%). La concentration initiale en NCP était de 205 mg/ml. L'enregistrement a été effectué 1 mois après la préparation du capillaire. (b) Profil d'intensité intégré dans un cadran supérieur de 30°.

a ) Organisation en phase lamellaire

Dans la région des petites valeurs de q, on observe un pic de diffraction très intense situé en q_1L=0,0174Å^-1 et deux pics de moindre intensité (moins de 1% de l'intensité du premier pic) situés à q_2L=2q_1L et q_3L=3q_1L. Ces trois pics sont la signature d'une organisation lamellaire, avec une distance d_L entre les lamelles de 360Å. Différentes régions de l'échantillon ont été sondées par le faisceau de rayons X, et nous avons constaté que la périodicité d_L n'est pas parfaitement constante dans toute la phase lamellaire. Un gradient de d_L d'amplitude 14Å environ a été mesuré. Les trois pics de diffraction q_1L, q_2L et q_3L présentent des élargissements croissants par rapport à la résolution expérimentale : 0,0007Å^-1, 0,0014Å^-1 et 0,002Å^-1, respectivement. Ces élargissements peuvent avoir deux origines : la première est le gradient de la périodicité d_L, qui va produire un élargisement des pics croissant avec l’ordre de diffraction ; la seconde est la distance finie sur laquelle s’étend l’ordre lamellaire, qui entraîne le même élargissement pour tous les pics de diffraction. Etant donné les valeurs données ci-dessus, ce second élargissement est nécessairement inférieur à 0,0007Å^-1. Il s’ensuit que dans l’échantillon considéré, la distance sur laquelle on a une organisation lamellaire avec une périodicité de 360Å ± 7Å, est d'au moins 1,5mm, ce qui correspond à 40 lamelles.

b ) Organisation à l'intérieur d'une couche

Les autres pics du diagramme de diffraction, observés pour les valeurs de q supérieures à 0,055 Å^-1, traduisent l'organisation des NCP à l'intérieur de chacune des couches d’une bicouche. Ces pics peuvent s'indexer dans un réseau monoclinique à deux dimensions, de paramètres a=114,8 Å, c=62,2 Å et un angle b entre les deux directions du réseau de 104° environ. L'indexation est indiquée sur la Figure IV-7b. Les pics (001) et (002) indiquent que les NCP sont empilés régulièrement le long des colonnes avec une distance inter-NCP de 62,2Å. Il existe aussi une périodicité le long de la direction perpendiculaire aux colonnes, reflétée par les pics de diffraction (100), (200) et (300). La distance entre colonnes est égale à asinb, soit 111,4Å. Enfin, l'existence du pic (101) est la signature d'une corrélation entre l'empilement des NCP le long des colonnes et l'organisation entre colonnes. Deux organisations des NCP à l'intérieur d'une couche sont envisageables et sont présentées sur la Figure IV-8. Dans le premier cas (Figure IV-8a), les NCP s'empilent les uns sur les autres avec leur axe S parallèle à l'axe de la colonne; la position des centres des NCP appartenant à

deux colonnes voisines présente un angle de 104°. On peut aussi imaginer que l'axe S des NCP est incliné d'un angle de 14° par rapport à l'axe de la colonne, les NCP s'organisant comme précédemment en un réseau monoclinique (Figure IV-8b). Les particules présentent alors un alignement d'une colonne à l'autre. Les rayons X ne permettent absolument pas de trancher entre ces deux hypothèses. Cependant ce deuxième cas de figure semble compatible avec les images de microscopie électronique qui font apparaître une inclinaison des NCP par rapport à l'axe des colonnes et un alignement des NCP quand on passe d'une colonne à sa voisine.

Aucun pic de diffraction supplémentaire n'est observé. L'organisation des particules à l'intérieur d'une bicouche apparaît donc complètement décorrélée d'une bicouche à une autre. Cette observation est compatible avec les observations de microscopie. Par contre, nos résultats ne nous permettent pas d'obtenir des informations sur les corrélations éventuelles entre les NCP appartenant aux deux couches d'une même bicouche. Là encore, pour obtenir de telles informations, il est indispensable d'orienter les bicouches au sein de l'échantillon.

b a c (a) (b) b c a S ^S

Figure IV-8 : Orientations possibles des NCP dans le plan des bicouches. Deux organisations compatibles avec un ordre monoclinique de paramètres a=114,8 Å , c=62,2 Å et b=104° sont envisageables. (a) les NCP s'empilent les uns sur les autres avec leur axe S, parallèle à l'axe de la colonne. (b) L'axe S des NCP ne correspond plus avec l'axe d'empilement des NCP. Les particules présentent alors un angle d’inclinaison de 14°.

c ) Distorsion des bicouches ?

On observe sur la Figure IV-7(b) que les pics fins de diffraction décrits ci-dessus se superposent en fait à des maximas de diffusion beaucoup plus larges, et situés aux alentours de 0,06Å^-1, 0,11Å^-1 et 0,17Å^-1. Comme nous le verrons dans le paragraphe IV.D.2 pour la concentration saline de 37 mM, un tel profil traduit un désordre inter et intra-colonnes de

NCP. Il peut être le reflet de la courbure des bicouches, observée en microscopie, mais aussi de régions de l'échantillon qui ne seraient pas en phase lamellaire, mais dans une phase désordonnée.