A.3.2 Cas d'une organisation à 2D

Nous examinons dans ce paragraphe le cas d'une phase colonnaire hexagonale de NCP, pour laquelle les NCP s'empilent en colonnes parfaitement périodiques, ces colonnes étant toutes parallèles et organisées dans le plan perpendiculaire à leur axe suivant un ordre hexagonal à deux dimensions, avec possibilité de glissement le long de leur axe et rotation autour de celui-ci. Soient h la distance entre deux NCP successifs et c la périodicité le long d'une colonne. Considérons le cas le plus simple d'organisation le long des colonnes, qui est celui où les axes de symétrie binaire de deux NCP successifs pointent dans des directions opposées, c'est-à-dire où l'on passe d'un NCP au suivant par une rotation de 180° autour de l'axe de la colonne, sans décalage dans le plan perpendiculaire à celui-ci. La périodicité c est alors égale à 2h. Une telle organisation est schématisée sue la Figure IV-2a. Les observations qui suivent sont toutefois valables si l'angle de rotation entre deux NCP est différent de 180°.

Le diagramme de diffraction d'un tel système, obtenu en envoyant le faisceau de rayons X perpendiculairement aux colonnes, a les caractéristiques suivantes (schématisées sur la Figure IV-2b):

· Sur l'équateur (axe perpendiculaire aux colonnes) on observe des taches de diffraction, caractéristiques de l'organisation bidimensionnelle dans le plan perpendiculaire aux colonnes.

· Hors de l'équateur, la diffusion est concentrée sur des strates perpendiculaires au méridien. Les strates de diffusion les plus intenses sont celles qui correspondent à la distance h entre deux NCP successifs. Leur intensité est maximale sur le

diffusion, moins intenses, apparaissent entre les strates intenses, et sont distantes de celles-ci d'un multiple de 2p/c. Leur intensité est maximale en dehors du méridien. Si l'ordre le long des colonnes s'étend à distance infinie, la largeur de ces strates de diffusion dans la direction du méridien est celle de la résolution instrumentale.

Organisation des particules dans l’espace réel

(a) a_H h

q

q

Dq

Dq

Figure IV-2 : (a) Considérons une organisation dans laquelle les particules s'empilent en colonnes, qui s'organisent entre elles en un réseau hexagonal avec une distance entre colonnes égale à a_H. (b) Sur l'équateur, le diagramme de diffraction présente des taches de Bragg caractérisant l'organisation entre colonnes. On distingue aussi des strates de diffusion perpendiculaires au méridien, qui caractérisent l’empilement des particules au sein des colonnes. Dans le cas d’une organisation répétitive le long des colonnes de période c=2h, ces strates sont situées à des distances q_//= p/h, 2p/h, 3p/h, 4p/h, de l’équateur (h=60 Å). (c) Le calcul de l’intensité diffusée le long de ces quatre strates, montre que les strates correspondant à la distance h entre deux NCP, et situées en 2p/h et 4p/h, sont les plus intenses. (d) Dans le cas d’un échantillon désorienté, ces strates intenses donnent des anneaux élargis par rapport à la résolution instrumentale, avec un élargissement qui décroît quand l’ordre de diffraction augmente. Par contre, les anneaux de diffraction caractérisant l'ordre entre colonnes ont la largeur de la résolution, si cet ordre s’étend sur une distance infinie.

Le calcul de l'intensité diffusée le long des quatre premières strates a été effectué dans le cas c=2h, avec h=60 Å. Le résultat est présenté sur la Figure IV-2c, qui donne l'évolution de l'intensité diffusée I(q) en fonction de q , pour les quatre valeurs de q_^ // : p/h, 2p/h, 3p/h, 4p/h, où q_^ et q_// sont les composantes du vecteur de diffusion q sur l'équateur et sur le méridien respectivement. Pour l'obtenir, nous avons déterminé, en tout point q de l'espace réciproque, l'intensité I(q) (voir l'équation (III.4)) diffusée par deux NCP empilés et tournés de 180° l'un par rapport à l'autre, en utilisant un programme développé à LURE dans le groupe de J.Doucet. La libre rotation des colonnes a été prise en compte en faisant tourner les NCP autour de leur axe, et en moyennant les intensités obtenues. Les coordonnées cristallographiques utilisées pour le calcul sont celles déterminées par Lüger et al. (1997) (pdb : 1AOI). Avec ces considérations, le calcul de l'intensité diffusée le long des quatre strates (p/h, 2p/h, 3p/h et 4p/h) montre que les strates correspondant à des distances de 30 et 60Å sont les plus intenses.

Le point à retenir est que, dans le cas d'un échantillon orienté, pour lequel les colonnes de NCP sont toutes parallèles, l'analyse du diagramme de diffraction permettra d'accéder à la structure des colonnes, c'est-à-dire à la position des NCP à l'intérieur de celles-ci. En effet, la diffusion obtenue en dehors des strates intenses observées au voisinage du méridien (qui, elles, ne sont reliées qu'à la distance entre deux NCP successifs) est caractéristique de l'organisation périodique des NCP le long des colonnes.

Dans le cas où l'échantillon n'est pas orienté, cette information est en partie perdue. La désorientation transforme les strates de diffusion intense en anneaux, élargis par rapport à la résolution instrumentale, et les strates moins intenses en halos circulaires de diffusion, qui peuvent "disparaître" dans le bruit de fond et devenir indétectables (voir le schéma (d) de la Figure IV-2). Les taches de Bragg provenant de l'équateur donnent elles aussi des anneaux de diffraction, mais ceux-ci ne sont pas élargis par rapport à la résolution instrumentale si l'ordre dans le plan perpendiculaire aux colonnes s'étend sur une distance infinie. Il est possible d'estimer l'élargissement des anneaux provenant des strates de diffusion intense, par de simples considérations géométriques. Si Dq_^n est la demi-largeur à mi-hauteur de la strate de diffusion intense située en q// = n2p/h, alors l'élargissement par rapport à la résolution instrumentale de l'anneau de diffraction correspondant est approximativement égal à

h / 2 n ) q ( ) h / 2 n

hauteur Dq_^n : Dq_^1 = 0.030 Å^-1 et Dq_^2 = 0.032 Å^-1. Ceci conduit à des élargissements des anneaux de diffraction repérés par q=2p/h et q=4p/h de l'ordre de 0.0042 Å-1

et 0.0024 Å^-1, respectivement.

Les calculs ci-dessus donnent l'élargissement minimal des anneaux de diffraction, dû à la désorientation des axes des colonnes. Si l'ordre le long des colonnes s'étend sur une distance finie, un élargissement supplémentaire vient s'ajouter à celui calculé précédemment; ce nouvel élargissement est le même pour tous les anneaux de diffraction n2p/h et ne dépend que de la distance sur lequel l'ordre s'étend.

Mentionnons finalement le cas où les colonnes ne sont pas parfaitement périodiques, les NCP pouvant librement tourner autour de leur axe, et éventuellement subir une inclinaison (qui semble être le cas observé par microscopie électronique à haut sel). Dans ce cas, la périodicité de translation c le long des colonnes est perdue, et l'on peut seulement définir une distance moyenne h_moy entre deux NCP successifs. Dans le cas d'un échantillon orienté, on observe uniquement des strates de diffusion intenses au voisinage du méridien, distantes de n2p/hmoy de l'équateur. L'élargissement de ces strates dans la direction du méridien décroît très rapidement quand n augmente, tandis que leur intensité diminue, les rendant indiscernables (Vainshtein, 1966). L'élargissement de la n^ième strate est de l'ordre de ndh2p/hmoy, où dh est l'écart type de la distribution des distances inter-NCP, en unité réduite. Si l'on prend un écart-type de 5%, ce qui paraît être une valeur minimale dans le cas où les NCP sont complètement libres de tourner autour de leur axe, on obtient des élargissements de l'ordre de 0.005 Å^-1 et 0.01 Å^-1 pour les deux premières strates, respectivement. Dans le cas d'un échantillon désorienté, il s'y ajoute évidemment l'élargissement estimé précédemment et dû à la désorientation.

On comprend donc, à partir de toutes ces considérations, que l'analyse de la largeur des anneaux de diffractions repérés par les vecteurs de diffusion n2p/h permet d'obtenir des informations sur la nature de l'ordre le long des colonnes de NCP.