A técnica de ressonância paramagnética electrónica (EPR) tem sido utilizada com bastante sucesso no estudo da estrutura electrónica de defeitos pontuais em semicondutores e em particular nos diamantes. Permite aceder a informação sobre a simetria e natureza do defeito responsável pelo centro estudado, quando este é paramagnético.
Tanto a espectroscopia óptica sob tensão uniaxial como a técnica de EPR permitem determinar a simetria do sistema em estudo pelo que permite a confrontação dos resultados obtidos por uma e outra. Quando as medidas de EPR são efectuadas após a excitação com luz – método denominado de foto-EPR – obtêm-se informações que permitem estabelecer a posição do nível de energia na banda proibida. Estes resultados podem então ser comparados com os obtidos por espectroscopia óptica.
No estudo de diamantes, e apesar do imenso trabalho já desenvolvido, particularmente na última década, a correlação entre sinais ópticos e magnéticos não tem sido bem sucedida. A identificação de sinais ópticos e magnéticos pertencentes ao mesmo defeito, tem sido particularmente difícil, pelo que a comparação dos resultados é quase inexistente.
A evolução da concentração dos vários centros magnéticos observados nas amostras após o crescimento e a seguir a cada recozimento, foi monitorada por EPR. De seguida descrevem-se sucintamente as bases desta técnica [216].
4.4.1. Ressonância paramagnética electrónica (EPR)
Em experiências de EPR, mede-se a diferença de populações entre os estados que absorvem e libertam energia. Como a intensidade da absorção é proporcional ao número de spins do estado inferior (N-) e a intensidade da emissão ao número de spins do estado superior (N+), o sinal observado é dado por:
2 ) N - (N- T k N B BB gμ ∝ + (4.9)
onde N é o numero de centros; g é um tensor de segunda ordem, em geral anisotrópico, que
reflecte a simetria do campo cristalino na vizinhança do electrão; μB é o magnetão de Bohr e B
o campo magnético externo aplicado. Desta equação verifica-se que a sensibilidade é melhorada aplicando campos magnéticos intensos e efectuando a experiência a baixas temperaturas. Experimentalmente é vulgar utilizarem-se campos magnéticos até 2 T; frequências de microondas da banda de radar, nomeadamente as bandas S (2-4 GHz), X (8.5- 10 GHz) e Q (~35GHz) e temperaturas inferiores à do azoto liquido. Como o campo é proporcional à frequência das microondas utilizadas, seria de esperar que a sensibilidade aumentasse com a frequência. Na prática é necessário algum cuidado pois as guias de onda para as bandas X e Q são menores, o que implica amostras de menores dimensões, podendo cancelar o ganho esperado.
A dependência angular da energia para a qual é observada a ressonância em função da magnitude e direcção do campo magnético externo aplicado, possibilita em princípio, quando comparada com os resultados teóricos obtidos por métodos de teoria de grupos e teoria das perturbações, a identificação da simetria do defeito, tal como no caso da compressão uniaxial descrito na Sec. 2.5.
Quando a estrutura hiperfina é susceptível de ser resolvida pode-se ainda obter informação fundamental para identificar as espécies químicas envolvidas no defeito. Repare-se no entanto que nem sempre será possível alcançar essa resolução pois, se o spin do electrão interagir com vários núcleos, o sinal de EPR será constituído por um grande número de linhas, densamente distribuídas e possivelmente sobrepostas.
Concentração dos centros / ppm ± 20%
Temperatura / ºC Diamante Centro <1500 1550 1700 1900 2000 P1 205 114 50 26 19 W8 16 12 3.5 0.04 AB5 1.1 0.8 0.5 0.2 AB1 0.03 0.04 AB3 0.03 AB6 0.01 0.15 NE1 0.6 0.22 0.15 NE2 0.65 1.1 H1904A/B NE3 0.13 0.28 P1 10 11 8 6 2.6 W8 3.1 3.6 3.4 2.4 0.2 NIRIM1 0.21 0.18 0.27 0.10 0.05 NIRIM2 3 3 3 3 3 H1892A/B AB7 0.03 0.07 0.02
Tabela 4.5: Centros observados por EPR, após o crescimento e durante o processo de recozimento das amostras H1904A/B e H1892A/B. O símbolo 3 denota que o sinal foi detectado mas as condições experimentais não permitiram quantificar a concentração do respectivo defeito As características dos centros apresentados nesta tabela podem ser consultadas na Tabela 3.2.
Os resultados experimentais, nos quais se baseia a Tabela 4.5, foram obtidos no âmbito de outra tese [184] nas mesmas amostras que as utilizadas para este estudo e os detalhes experimentais poderão aí ser consultados.
A comparação da concentração do azoto substitucional de carga neutra, obtida pela intensidade do pico a 1332 cm-1 observado em IR, com a intensidade do centro P1 observada em EPR para o mesmo defeito, permitiu obter a concentração deste centro. Utilizando a calibração assim obtida, e garantindo que as condições experimentais em EPR permitiam observar simultaneamente os espectros do centro P1 e de outro defeito de concentração desconhecida, foi possível obter pela razão entre as respectivas intensidades a concentração dos últimos. Quando os dois sinais não eram observados para a mesma potência da fonte de micro-ondas PMW as respectivas intensidades foram corrigidas por IEPR ∝ PMW .
Em todos os diamantes utilizados, independentemente da concentração de azoto após o crescimento, observou-se uma diminuição contínua da quantidade de NS paramagnético (centro P1) e de NiS (centro W8) com o aumentar da temperatura de recozimento. Nas amostras (H1892A/B), em que foram utilizados fixadores de azoto durante o crescimento, verificou-se a diminuição do centro NIRIM1, associado à presença de níquel, e o aparecimento acima de 1700 ºC, do centro AB7, associado a um electrão 3d5 de um ião pesado [184]. No centro NIRIM2, associado a NiI, não foram observadas alterações significativas.
Quanto às amostras com elevada concentração de azoto inicial, após o recozimento a 1700 ºC detectam-se vários centros não presentes após o crescimento e observados apenas neste tipo de diamantes. Apesar do seu comportamento com o aumento da TREC já ter sido descrito [183] realçam-se os centros denominados de ABn. Estes, ao contrário dos NEn (Sec. 3.4.1), têm comportamento transiente, surgindo a TREC baixas e extinguindo-se acima de 2000 ºC e não foi observada a estrutura HF devida a eventuais átomos de azoto vizinhos. Estes resultados reforçam a interpretação de que durante o processo de agregação do azoto, são formadas estruturas intermédias, não directamente relacionas com a agregação de N.
Da comparação da evolução dos sinais de EPR com a dos centros ópticos, observados nas mesmas amostras, não se conseguiu estabelecer nenhuma correlação evidente.
C a p í t u l o 5
5. O centro 2.242 eV
Como se viu no capítulo anterior este centro é constituído por uma LZF à energia de 2.242 eV e uma réplica de fonão a 2.298 eV. O centro exibe comportamento fotocrómico apenas sendo observado após iluminação com radiação na gama espectral do visível ou do UV. Tem sido relacionado com a presença de níquel e azoto em diamantes sintéticos [213, 43, 195, 193]. Apenas é visível em diamantes que, antes do recozimento, tenham uma concentração de azoto elevada e que tenham sido crescidos na presença de níquel. Não se observaram em PL transições às mesmas energias quando a amostra foi excitada por luz laser de 325, 476 ou 514 nm. Dada a sua natureza transiente – surge na gama de temperaturas em que o azoto substitucional se torna móvel e extingue-se quando a maior parte do azoto substitucional já foi convertido em pares – é aceitável considerar que o defeito responsável pelo centro seja uma estrutura intermédia, eventualmente envolvendo átomos de níquel, durante o processo de agregação do azoto.
Para se poder concluir sobre a validade desta hipótese é necessário conhecer melhor as propriedades do centro. Assim nas secções que se seguem vão-se estudar as suas propriedades vibrónicas e determinar a simetria do defeito que lhe dá origem bem como a cinética da sua activação/extinção.