De trs nombreuses techniques sont disponibles pour tudier la structure des verres. Ces diffrentes techniques vont permettre leur utilisateur dÕavoir accs diverses informations, comme la coordinence, les distances interatomiques, le type dÕoxygnes (par exemple pontants ou non-pontants) entourant les cations, la polymrisation du rseau (anneaux, espces Qn) , la distribution des cations et des anions dans la structureÉ
La rsonance magntique nuclaire (RMN) ou les spectroscopies vibrationnelles (Infrarouge ou Raman) donneront par exemple accs une information principalement locale mais nous avons aussi vu quÕelles taient sensibles lÕorganisation moyenne distance ( travers la dtermination des espces Qn notamment). DÕautres techniques, comme la diffraction des rayons X et des neutrons permettront de connatre directement les distances interatomiques et donc dÕavoir accs lÕarrangement des atomes aussi bien courte quÕ moyenne distance. La spectroscopie Mssbauer, tout comme la spectroscopie dÕabsorption des rayons X, nous permettra de sonder slectivement lÕlment qui nous intresse, ici le fer. On pourra dterminer son degr dÕoxydation et sa coordinence mais aussi ventuellement obtenir une information moyenne distance avec la prsence de seconds voisins en EXAFS, dans les cas favorables, ou bien lÕlargissement des spectres Mssbauer qui pourrait tre le signe dÕinteractions magntiques entre atomes de fer dans la structure.
1.3.1 D
IFFRACTION DES NEUTRONS ET DES RAYONSX
Les mthodes de diffraction de neutrons et de rayons X sondent la structure atomique des matriaux. Appliques aux cristaux, elles permettent la connaissance complte de la structure via les positions atomiques, le groupe dÕespace et les diffrents lments de symtrie. Appliques aux amorphes, elles donnent une vue globale de la structure moyenne toutes les chelles grce aux fonctions de corrlations, fonctions une dimension refltant la structure tridimensionnelle du rseau. Ces techniques ont t utilises trs tt pour caractriser des systmes Ç simples È [Warren et al., 1936 ; Mozzi et Warren, 1969 ; Lorch, 1969]. Ces mthodes de diffraction viennent donc complter les mthodes spectroscopiques qui sont souvent limites des dterminations de structure locale ou de proprits y tant lies (comme les proprits optiques ou la viscositÉ). Cependant, pour les matriaux multicomposants, le recouvrement des contributions des diffrentes distributions de paires est un handicap pour accder une connaissance de la structure moyenne distance ainsi quÕ lÕenvironnement dÕlments peu diffusants.
La diffraction anomale des rayons X et la diffraction des neutrons avec substitution isotopique sont des mthodes chimiquement slectives, comme la spectroscopie dÕabsorption des rayons X, et elles permettent de sonder la structure sur de plus grandes distances et avec une plus grande prcision [Cormier et al., 1996]. La diffraction anomale des rayons X (Anomalous Wide Angles X-ray Scattering, AWAXS) repose sur la variation du facteur de diffusion atomique pour des nergies proches du seuil dÔabsorption de lÕlment considr. La mesure de la diffraction des rayons X par un mme verre deux nergies diffrentes puis la
Contexte, tat de lÕart
diffrence entre les spectres ainsi obtenus permet de limiter lÕinformation lÕenvironnement autour de lÕlment considr. Une tude sur des verres de strontium silicats et aluminosilicats [Creux et al., 1995] a ainsi permis de montrer que le strontium avait un environnement et une distribution diffrents selon quÕil jouait le rle de compensateur de charge dans lÕaluminosilicate ou de modificateur dans le verre silicat. La diffraction des neutrons avec substitution isotopique (Neutron Scattering with Isotopic Substitution, NSIS) repose sur le contraste qui peut exister entre les longueurs de diffusion des neutrons de deux isotopes dÕun lment. Elle a permis de montrer que les cations modificateur avaient en ralit un environnement local bien dfini et quÕils nÕtaient pas rpartis de faon alatoire dans la matrice vitreuse [Cormier et al., 2001], rsultats en accord avec le modle de rseau alatoire modifi.
1.3.2 S
PECTROSCOPIE DÕ
ABSORPTION DES RAYONSX
Comme nous lÕavons dit prcdemment, la spectroscopie dÕabsorption des rayons X (X- ray Absorption Spectroscopy, XAS) est une sonde locale de la structure autour de lÕlment absorbeur. Les deux rgions du seuil et aprs seuil nous permettront dÕavoir accs deux types dÕinformation. Le seuil dÕabsorption, le XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) ainsi que les structures situes dans le pr-seuil (aussi appeles pr-pics) donnent une information sur le degr dÕoxydation et sur la gomtrie du site de lÕlment sond [Calas et al., 1987 ; Farges et al., 1996 ; Galoisy et al. 2001]. Quant la coordinence et aux distances interatomiques entre lÕatome sond et ses premiers voisins, elles seront accessibles par EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) [Greaves et al., 1981 ; Calas et Petiau, 1983 ; Binsted et al., 1986]. Mais cette spectroscopie nÕapporte gnralement quÕune information courte distance. Il est en effet trs dlicat dÕextraire des informations au-del de la premire sphre de coordinence. Cependant, contrairement la diffusion des rayons X ou des neutrons, la XAS est trs sensible mme de trs faibles concentrations en lment sond. On pourra donc tudier des chantillons trs dilus (jusquÕ des concentrations dÕatome absorbeur de lÕordre de quelques ppm), par exemple des chantillons naturels ou en faibles quantits.
1.3.3 S
IMULATIONS STRUCTURALESMalgr le dveloppement de toutes ces techniques exprimentales, notre reprsentation de la structure des verres dÕoxyde reste partielle. Ë lÕventail des techniques exprimentales sÕajoutent les possibilits de modlisation structurale par Dynamique Molculaire, par les mthodes Monte Carlo et Monte Carlo inverse (Reverse Monte Carlo, RMC) ou par la mthode Ç Empirical Potential Structure Refinement È (EPSR). Ces mthodes permettent de dvelopper des modles de structures, donnant ainsi la possibilit de mieux comprendre et dÕinterprter plus finement les donnes exprimentales.
La modlisation de la structure des matriaux par les mthodes de Dynamique Molculaire et par la mthode Monte Carlo est base sur la dfinition de potentiels interatomiques pour modliser les interactions entre atomes dans la structure. La dynamique molculaire permet de suivre, dans le temps et en fonction de la temprature, les mouvements dÕun ensemble dÕatomes interagissant au moyen dÕun potentiel donn. On obtient ainsi des informations sur la dynamique du liquide, sur le comportement lors de la transition vitreuse ou encore sur la structure. La mthode Monte Carlo consiste trouver une configuration atomique qui minimise lÕnergie du systme, elle requiert donc, comme la dynamique molculaire, la connaissance des potentiels interatomiques pouvant dcrire les liaisons chimiques dans le systme considr. Dans ces deux mthodes, la dtermination des potentiels est difficile. La mthode Monte Carlo a t assez peu utilise mais a inspir la mthode Monte Carlo inverse.
La mthode RMC ainsi que la mthode EPSR sont des mthodes dÕajustement des donnes exprimentales, dÕo leur caractre dit Ç inverse È. Elles consistent dplacer alatoirement un grand nombre dÕatomes de manire reproduire le plus fidlement possible les donnes exprimentales. Le paramtre commun aux deux mthodes rgissant le mouvement des atomes est donc la minimisation de la diffrence entre les grandeurs exprimentales et les grandeurs calcules. Dans la mthode RMC, les mouvements des atomes sont rgis par des contraintes de sphres semi dures pour prvenir une interpntration des atomes dans la structure. Dans la mthode EPSR, les mouvements des atomes sont contraints par un potentiel interatomique de rfrence (de type Lennard Jones-Coulomb pour reprsenter les rpulsions courtes distances et les attractions plus longue distance). Le programme EPSR va affiner, en plus des positions atomiques, ce potentiel interatomique initial au cours de la simulation en introduisant un potentiel empirique de faon mieux reproduire les donnes exprimentales. Les deux mthodes permettent donc de proposer une structure tridimensionnelle cohrente avec lÕexprience (dans la limite des erreurs exprimentales) et qui rpond aux contraintes lmentaires de densit et de distances minimales entre les atomes. Dans la mthode EPSR, les interactions entre atomes sont dfinies de faon plus Ç douce È que dans RMC en raison du recours la dfinition de potentiels interatomiques. EPSR fait des hypothses sur les distances de moindre approche via la dfinition du potentiel de rfrence, les contraintes de rpulsion courte distance ne sont donc pas dures comme dans le cas de RMC.
1.3.4 S
PECTROSCOPIEM
SSBAUERLÕeffet Mssbauer est lÕabsorption et lÕmission sans recul de rayonnement & par un noyau spcifique dans un solide. Cette spectroscopie permet dÕtudier lÕenvironnement atomique local autour de ce noyau. LÕisotope 57 du fer est un noyau trs tudi en spectroscopie Mssbauer pour de nombreuses raisons :
- la demi-vie de son parent commun, le 57Co, est relativement longue (270 jours) - la largeur naturelle de la raie dÕmission des rayons & est faible (0,097 mm/s) - les fractions sans recul sont en gnral grandes temprature ambiante
Contexte, tat de lÕart
- la section efficace dÕabsorption est suffisamment grande pour obtenir des spectres mme pour des absorbeurs faible concentration en fer
- le fer est lÕlment de transition le plus abondant et son isotope actif en spectroscopie Mssbauer (le 57Fe) reprsente 2,17% du fer Ç naturel È
Elle constitue une sonde de lÕorganisation courte distance qui est sensible aux deux premires couches de coordination (au maximum), mais son extrme sensibilit en nergie permet de dtecter des modifications trs fines de lÕenvironnement atomique. Les paramtres hyperfins calculs dÕaprs les spectres Mssbauer vont nous permettre dÕavoir accs au rdox, aux coordinences moyennes, la distorsion des sites et certaines proprits magntiques. Aprs sa dcouverte [Mssbauer, 1958], lÕeffet Mssbauer sÕest trs rapidement impos pour tudier le rdox et la coordinence du fer aussi bien dans des minraux que dans des verres [Gosselin et al., 1967 ; Kurkjian, 1968]. Depuis, les outils de traitement des spectres se sont affins pour tenir compte de la distribution de sites dans les matriaux amorphes [Levitz et al., 1980 ; Alberto et al., 1996 ; Lagarec et Rancourt, 1997]. AujourdÕhui la spectroscopie Mssbauer de 57Fe est devenue incontournable pour lÕtude du fer aussi bien dans les minraux que dans les matriaux amorphes. Elle a permis, entre autres, de mettre en vidence des coordinences particulires, comme la coordinence 5 pour le fer ferreux dans des tectites [Rossano et al., 1999]. Elle permet aussi de suivre lÕvolution de lÕenvironnement des deux degrs dÕoxydation de Fe en fonction de la composition ou de la pression sur des verres densifis permanents [Mysen et Virgo, 1978 ; Mysen, 2006]. De plus lÕutilisation dÕune source ponctuelle (milliprobe) permet de suivre les variations de lÕenvironnement local autour du fer haute pression in situ [McCammon, 1994]. Mais notre connaissance de telles tudes
chantillons tudis : synthse et caractrisation