Les fonctions de corrlation de paires partielles gSi-Si(r) sont identiques pour tous les
verres le long du joint. Le rseau silicat nÕest donc pas modifi lors de la substitution de Fe par Al comme le montre la figure 5.2.3.1.a pour les verres NAS et NFS-nat.
NFS-nat NAS
Figure 5.2.3.1.a. Reprsentation des liaisons Si-O-Si (traits bleus)
tude structurale du systme NaFexAl1-xSi2O6
Les corrlations Si-Fe et Si-Al sont elles aussi identiques pour tous les verres le long du joint.
Si on tient compte des distances Fe-O, Al-O et Si-O, on peut calculer les distances maximales Si-Si, Al-Si et Fe-Si dans le cas dÕenchanements par artes ou par sommets. Dans le cas de ttradres lis par sommets, les distances maximales Si-Si, Al-Si et Fe-Si sont :
dmax Si" Si= 2dSi"O= 2 #1,63 = 3,26
dmax Al" Si= dAl"O dSi"O = 1,75 1,63= 3,38
dmax Fe" Si = dFe"O dSi"O = 1,89 1,63= 3,52
Dans le cas de ttradres lis par artes, les distances maximales Si-Si, Al-Si et Fe-Si sont : d max Si" Si= 2 d Si"O 3 = 1,88 d max Al" Si= d Al"O 3 ! d Si"O 3 = 1,95
dmax Fe" Si =dFe"O
3
!
dSi"O
3 = 2,03
Pour les calculs, nous nous sommes placs dans le cas de ttradres uniquement, cependant nous avons vu quÕune partie du fer se trouvait en coordinence 5. Dans ce cas, la distance maximale Fe-Si pour des polydres lis par artes est plus faible que 2,03 . De plus, lors dÕune liaison de polydres par artes, la rpulsion lectrostatique entre les cations au centre des polydres va induire une dformation de ceux-ci avec un allongement de la distance cation-cation par rapport au cas idal calcul ci-dessus.
La distance moyenne Si-Si est ~ 3,15 . Cette distance correspond un enchanement de ttradres SiO4 par sommets. De plus, le premier pic de la fonction gSi-Si(r) est troit,
intense et symtrique, on nÕa donc quÕun seul type dÕenchanements de ttradres silicats : par sommets.
Le maximum du premier pic des fonctions gFe-Si(r) et gAl-Si(r), 3,35 et 3,20
respectivement, correspond aussi des enchanements par sommets (figure 5.2.3.1.b.). Par contre ce premier pic est moins intense et largi aux basses valeurs de r par rapport au premier pic de gSi-Si(r). On doit donc aussi considrer lÕexistence de contributions plus faibles
valeurs de r. Il est donc possible quÕil existe une faible proportion de FeOx et AlO4 lis par
une arte des SiO4. Ce type dÕenchanements est visible sur la figure 5.2.3.1.b dans les
verres NFA 08.08 o deux AlO4 partagent une arte et dans le verre NAS o deux ttradres
AlO4 et SiO4 sont associs par arte. Sur la mme figure, on peut aussi observer la prsence
dÕoxygnes tri-cluster (verre NAS). Winkler et al. [Winkler et al., 2004] ont montr que les anneaux deux membres consistaient en deux atomes dÕAl 72.8%, un atome dÕAl et un de Si 25,0% et seulement 2,2% des anneaux deux membres sont constitus de deux atomes de Si. Les enchanements par artes de ttradres SiO4 et AlO4 sont donc minoritaires tout
Les fonctions gFe-Fe(r), gAl-Fe(r) et gAl-Al(r) sont modifies le long du joint, mais ces
variations ne sont pas linaires avec la concentration en Fe et Al. Pour chacune de ces fonctions, on peut distinguer deux composantes dans le premier pic correspondant des types dÕenchanements diffrents : par artes ou par sommets. Nous avons exclu les enchanements par faces qui correspondraient des distances Fe-Fe, Al-Fe et Al-Al trs faibles qui ne sont pas observes sur les g(r) partielles. De plus, dans le cas de ttradres partageant des faces, la rpulsion lectrostatique cation-cation est trop grande pour que cette gomtrie soit stable.
Les positions des diffrentes contributions dans les fonctions de corrlation de paires partielles gAl-Al(r), gAl-Fe(r) et gFe-Fe(r) ont t dtermines en faisant des ajustements des
premiers pics en utilisant deux fonctions Gaussiennes reposant sur une ligne de base horizontale.
Dans gFe-Fe(r) les deux premires corrlations apparaissent en moyenne 2,95 ± 0,02
et 3,39 ± 0,06 selon les chantillons. Dans le paragraphe 4.2.3.1 nous avons vu que ces deux contributions pouvaient tre attribues des distances Fe-Fe dans des polydres partageant des artes dans le premier cas et partageant des sommets dans le deuxime cas. De tels enchanements de polydres FeOx (x = 4 ou 5) sont illustrs pour NFS-nat sur la figure
5.2.3.1.b. On retrouve ces deux types dÕenchanements dans les trois verres contenant du fer, les enchanements par artes reprsentant de 15 25 % des enchanements Fe-O-Fe selon la composition. Ces enchanements par arte concernent principalement les pentadres FeO5
(5.2.3.1.b., NFS-nat) mais on observe aussi quelques FeO5 lis par arte des FeO4 (5.2.3.1.b,
NFA 08.08) ainsi que des FeO4 lis par arte.
NFS-nat NFA 08.08 NAS
Figure 5.2.3.1.b. Reprsentation des polydres cationiques pour les
chantillons NFS-nat, NFA 08.08 et NAS sur une paisseur de 10 (carrs de 19 de ct).
Les deux contributions dans les fonctions gAl-Al(r) ( 2,7 et 3,3) et gAl-Fe(r) ( 2,8 et
tude structurale du systme NaFexAl1-xSi2O6
Winkler et al. [Winkler et al., 2004] ont montr que les fonctions de corrlation de paires partielles Al-Al et Al-Si calcules par dynamique molculaire sur le systme AS2 (Al2O3-2SiO2) prsentaient toutes les deux maximums vers 2,59 et 3,16 . La plus courte
distance a t attribue lÕexistence dÕanneaux deux membres et donc des ttradres (AlO4 et/ou SiO4) partageant une arte, la plus grande distance est attribue des ttradres
partageant un sommet. Il faut noter que ces deux contributions bas r sont moins intenses que les contributions plus grandes distances et reprsentent donc des enchanements minoritaires. Pfleiderer et al. [Pfleiderer et al., 2006] ont aussi montr par des calculs de dynamique molculaire quÕil existait des enchanements par artes dans des verres binaires Al2O3-SiO2 contenant 13 et 47 mol% Al2O3.
Les paulements 2,7 dans gAl-Al(r) et 2,8 dans gAl-Fe(r) sont donc attribus des
enchanements de ttradres AlO4 par artes dans le premier cas et dÕenchanements de AlO4
et de FeOx par artes dans le second cas, comme le confirme lÕobservation des structures
simules avec EPSR. Cependant, notre connaissance, de tels enchanements nÕont pas encore t observs dans des aluminosilicates ou des ferrisilicates contenant du sodium, cette tude serait donc la premire les mettre en vidence dans des verres dÕoxydes ternaires et quaternaires.
Les plus grandes distances, 3,3 et 3,4 dans gAl-Al(r) et gAl-Fe(r) respectivement,
correspondent des enchanements de AlO4 et FeOx par sommets, ce qui est un enchanement
plus probable pour ces espces.
Remarque : si on calcule la distance maximale Al-Al pour des ttradres AlO4 rguliers
partageant une arte, on trouve que dmax Al" Al = 2dAl"O
3 = 2,03 . Mais dans le cas le cas de polydres lis par artes, la rpulsion lectrostatique entre cations provoque des distorsions des polydres pour minimiser cette rpulsion, ce qui entrane une augmentation de la distance cation-cation par rapport au cas idal. On constate sur les modles calculs par EPSR que 2,7 correspond bien la distance Al-Al moyenne dans le cas de ttradres AlO4 lis par une arte (figure 5.2.3.1.c).
Figure 5.2.3.1.c. Reprsentation diffrentes liaisons entre AlO4 pour
lÕchantillon NAS. (ttradres AlO4 et SiO4 en vert et bleu,
Il faut noter que lÕexistence de ces polydres AlO4, SiO4 et FeOx partageant des artes
pourrait nÕtre quÕun artefact des mthodes EPSR et de dynamique molculaire [Winkler et al., 2004] d au choix des paramtres des potentiels utiliss dans les deux mthodes. De tels enchanements nÕont pas encore t mis en vidence exprimentalement.