Le fer dans les aluminosilicates

La substitution de Si4+ par Al3+ peut aussi affecter lÕenvironnement structural du fer, en particulier dans les aluminosilicates dÕalcalins oxydŽs [Mysen et Virgo, 1989]. Cet effet pourrait en partie reflŽter la compŽtition pour la compensation de charge entre Fe3+ et Al3+ en sites tŽtraŽdriques. Quand SiO2 est substituŽ par (Al2O3+Na2O), le rapport [4]Fe3+/[6]Fe3+

augmente [Antoni et al., 2004] A revoir. Ceci est en accord avec les conclusions tirŽes dՎtudes par spectroscopie Mšssbauer sur des aluminosilicates de sodium, de calcium ou de magnŽsium [Mysen et al., 1985b,c ; Mysen et Virgo, 1989] qui ont montrŽ que le rapport Al/(Al+Si) modifie les relations rŽdox, avec une augmentation du rapport rŽdox Fe3+/Fetot

quand le rapport Al/(Al+Si) augmente. Les r™les structuraux de Fe2+et de Fe3+ sont donc aussi modifiŽs par la substitution du silicium par lÕaluminium.

Dans les aluminosilicates, le rapport Fe3+/Fetot augmente lorsque la force de champ

ionique des cations modificateurs/compensateurs diminue, mais cette fois ci la relation nÕest plus linŽaire comme dans le cas des silicates ne contenant pas dÕaluminium [Mysen et al., 1985b].

1.2.1.5 LÕordre ˆ moyenne distance

Il nÕexiste nÕa pas dՎtudes directes, ˆ notre connaissance, des modifications du rŽseau vitreux ˆ moyenne distance lors de lÕincorporation de fer ni de la rŽpartition du fer dans la matrice vitreuse. Mais dÕaprs les rŽsultats de diverses Žtudes, lÕhypothse dÕune rŽpartition non alŽatoire des ions ferreux et ferriques a souvent ŽtŽ Žmise.

La rŽsonance paramagnŽtique Žlectronique (RPE) couplŽe aux spectroscopies Mšssbauer et optique a permis de montrer que la rŽsonance ˆ gÕ=2 Žtait le rŽsultat de couplages Fe3+-Fe3+ [Kurkjian et Sigety, 1968]. Virgo et Mysen [Virgo et Mysen,1985] et

Contexte, Žtat de lÕart

Mysen et al. [Mysen et al., 1985b], avaient Žmis lÕhypothse dÕexistence dÕions Fe2+ et Fe3+ dans des sites adjacents dans des verres de silicates dÕalcalins et dÕalcalino-terreux rŽduits. La spectroscopie Mšssbauer, combinŽe avec la spectroscopie optique, a permis de montrer une tendance ˆ la formation de clusters de fer dans des verres 70SiO2.15Na2O.15CaO contenant

plus de 1 mol% de Fe2O3 [Bingham et al., 1999]. Les aires des doublets de Fe3+ et des

sextuplets de Fe3+ des spectres Mšssbauer ˆ basse tempŽrature ont permis de calculer lÕabondance relative des ions ferriques sŽgrŽgŽs ou isolŽs. Cette sŽgrŽgation implique lÕexistence de liaisons Fe3+-O-Fe2+ et Fe3+-O-Fe3+. En spectroscopie optique, ces encha”nements se manifestent par une bande de transfert de charge dans la rŽgion du visible.

Cependant, lÕexistence de liaisons Fe-O-Fe nÕimplique pas forcŽment une tendance du fer ˆ la sŽgrŽgation. En effet, mme si lÕEXAFS combinŽe avec des simulations de dynamique molŽculaire [Rossano et al., 2000] a permis de calculer une distance Fe2+-Fe2+ Žgale ˆ 3,12 , caractŽristique de polydres FeOx partageant des artes, le rapport entre

nombre de Fe seconds voisins de Fe et le nombre total de seconds voisins montre quÕen rŽalitŽ la rŽpartition des ions ferreux dans la matrice est homogne, et quÕon nÕa donc pas de sŽgrŽgation du fer dans le verre CaFeSi2O6 considŽrŽ.

Le tableau 1.2.2.3.a. prŽsente les longueurs de liaison Fe-O pour les deux Žtats de valence et les diffŽrentes coordinences recensŽes dans la littŽrature.

Composition T(K) MŽthode Liaison Fe3+_/Fe

tot CN dT-O () RŽfŽrence

Fe-EXAFS Fe(III)-O 4 1,87 Brown et al. 1987

NaFeSi3O8 298

X-ray Diff T-O 91,2 4 1,7 Henderson et al.

1984

KFeSi3O8 298 X-ray Diff T-O 0,98 4 1,7

Henderson et al. 1984

NaFeSi2O6 298 Fe-EXAFS Fe(III)-O - 4 1,86 Greaves 1985

NaFeSi2O6 298 Fe-EXAFS Fe(III)-O 0,9 4 1,86 Binsted et al. 1986

CaFeSi2O6 298 Fe-EXAFS Fe(III)-O 0,8

2/3 Td+1/3

Oh 1,92 Binsted et al. 1986

CaFeSiO4 298 Fe-EXAFS Fe(III)-O 0,9

2/3 Td+1/3

Oh 1,92 Binsted et al. 1986

Na2Si2O5, 6% Fe 298 ? Fe-EXAFS Fe(III)-O - 4 1,91 Calas et al. 1980

0,3Na2O-0,05Fe2O3-0,65SiO2 298 Neutron Diff Fe(III)-O 89 5,1 1,955 Holland et al. 1999

0,3Na2O-0,2Fe2O3-0,5SiO2 298 Neutron Diff Fe(III)-O 97 4 1,885 Holland et al. 1999

0,2Fe2O3-0,8(Na2O-2SiO2) 298 ? Fe-EXAFS, X-ray

Diff Fe(III)-O - 6 1,96 Iwamoto et al. 1987

Mn1,5Fe0,5SiO4 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O 4 ˆ 5 2,04 Jackson (1991)

MnFeSiO4 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O 4 ˆ 5 2,04 Jackson (1991)

Mn0,5Fe1,5SiO4 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O 4 ˆ 5 2,04 Jackson (1991)

Fe2SiO4 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O 5 2,06 Jackson (1991)

FeMgSiO4 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O 4 ˆ 5 2,04 Jackson (1991)

FeCaSiO4 1525 Fe-EXAFS Fe(II)-O 4 1,95 Jackson et al. (1991)

Composition T(K) MŽthode Liaison Fe3+_/Fe

tot CN dT-O () RŽfŽrence

298 Fe-EXAFS 0,075 3,29 2,018 Na1,9Fe0,9Si3,1O8 1123 Fe-EXAFS Fe(II)-O 0,075 3,19 1,937 Waychunas et al. 1988 298 Fe-EXAFS 0,045 4,05 1,999 K1,7Fe0,8Si3,2O8 1173 Fe-EXAFS Fe(II)-O 0,045 5,01 1,937 Waychunas et al. 1988

tectites 298 ? Fe-EXAFS Fe(II)-O - 4,5 2 Giuli et al. 2002

10 Fe-EXAFS Fe(II)-O - 3,9 1,99 Rossano et al. 2000

CaFeSi2O6

MD simulations Fe(II)-O - 4,3 2 Rossano et al. 2000 Na1,08Fe1,17Si3,13O8 (NA1) 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O < 0,1 3,9 1,97 Jackson et al., 2005

Na1,09Ca0,51Fe0,72Si3,10O8 (NC2) 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O < 0,1 4,5 2,02 Jackson et al., 2005

Na0,99Ca0,92Fe0,24Si3,17O8 (NC1) 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O < 0,1 5,0 2,06 Jackson et al., 2005

Na0,29Mg0,53Ca0,52Fe0,56Al0,91Si2,44O8

(BAS) 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O < 0,1 5,1 2,07 Jackson et al., 2005

Rb2FeSi3O8 (RB2) 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O 0,22 4,3 2,00 Jackson et al., 2005

Li2FeSi3O8 (LI2) 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O < 0,1 4,7 2,03 Jackson et al., 2005

aluminosilicates hydratŽs

NNO+4,4 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O 0,23 4,8 2,05 Wilke et al. 2006

aluminosilicates hydratŽs

NNO+2,7 ,NQ 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O 0,2 6 2,14 Wilke et al. 2006

aluminosilicates hydratŽs

NNO+2,7 RQ 298 Fe-EXAFS Fe(II)-O 0,23 5 2,11 Wilke et al. 2006

Ca0,8Mg0,8Fe0,4Si2O6 298 ? Fe-EXAFS Fe(II)-O 0 6 2,07 Calas et al. 1980

verre basaltique 298 ? Fe-EXAFS Fe(II)-O 0,2 6 2,05 Calas et al. 1980

verre pantelleritique 298 ? Fe-EXAFS Fe(II)-O 0,25 6 2,04 Calas et al. 1980

Tableau 1.2.2.3.a. Coordinences et distances Fe-O recensŽes dans la

littŽrature. Les Ð signifient que les grandeurs ne sont pas prŽcisŽes dans les articles. Pour la tempŽrature, on suppose que les Žtudes ont ŽtŽ menŽes ˆ tempŽrature ambiante quand il nÕy a pas de prŽcision. Remarque : Il faudrait rajouter 0,04  aux distances trouvŽes par Waychunas et al., 1988 pour tenir compte des effets dÕanharmonicitŽ [Brown et al., 1985 ; Jackson et al., 2005]. Les rŽfŽrences Jackson, 1991, Jackson et al., 1991 et Brown et al., 1987 proviennent de Brown et al., 1995.

On pourrait rŽsumer le tableau prŽcŽdent ainsi (tableau 1.2.2.3.b) :

coordinence 4 coordinence 5 coordinence 6 Fe2+-O 1,99  2,06  2,14  Fe3+-O 1,85  1,94  2,00  Tableau 1.2.2.3.b. Distances Fe-O caractŽristiques pour Fe2+ et Fe3+ en coordinences 4, 5 et 6 dans des verres [Brown et al., 1995].

Contexte, Žtat de lÕart