Nous avons vu au paragraphe 4.4 que le fer, et en particulier le fer en coordinence 5, avait tendance la sgrgation dans le verre NFS-nat. Mais est-ce toujours le cas si la concentration en fer diminue ? Et lÕaluminium a-t-il lui aussi tendance sgrger dans le verre NAS ? Et quel degr dÕordre existe-t-il pour le mlange Fe-Al ?
Nous allons tout dÕabord comparer les deux ples purs NFS-nat et NAS de composition identique et qui contiennent 10 at% de Fe et de Al respectivement.
Pour valuer la tendance de Al la sgrgation dans le verre NAS, il faut comparer le rapport exprimental CNAl"Al
CNAl"AlpCNAl "Si # $ % & '
( 1/3, qui est la valeur que prendrait ce rapport dans le cas dÕune distribution alatoire des cations Al3+. Les rayons de coupure utiliss sont 3,84 pour les corrlations Al-Al et 3,60 pour Si-Si. On trouve que
CNAl" Al CNAl" Al+ CNAl" Si
= 0,35 # 1/ 3. Les liaisons Al-O-Al observes ne sont donc pas dues une sgrgation des cations Al3+, mais correspondent au cas dÕune rpartition alatoire de lÕaluminium.
Nous avons montr au paragraphe 4.2.3.2 que le fer nÕest pas rparti de faon alatoire dans la matrice pour le verre NFS-nat, qui contient 10 at% de Fe alors que lÕaluminium est rparti alatoirement pour le verre NAS qui contient 10 at% de Al. Pour la mme concentration, le fer et lÕaluminium nÕont donc pas le mme comportement vis--vis de leur rpartition au sein du rseau silicat. Le premier a fortement tendance la sgrgation alors que le deuxime est distribu de faon alatoire au sein de la matrice. Cette tendance est visible sur la figure 5.2.3.2. sur laquelle on voit que le rseau de liaisons Fe-O-Fe est plus dense que le rseau Al-O-Al.
tude structurale du systme NaFexAl1-xSi2O6
NFS-nat NAS
Figure 5.2.3.2. Reprsentation des liaisons Al-O-Al (traits bleus) dans
NAS et Fe-O-Fe dans NFS-nat dans le plan xOz sur une paisseur de 19 (botes de ct = 38). Les atomes dÕAl, [4]Fe et [5]Fe sont reprsents par des sphres vertes, noires et roses respectivement.
De la mme faon, on peut montrer que dans les verres intermdiaires NFA 08.08 et NFA 13.03, on retrouve la mme tendance du fer la sgrgation alors que lÕaluminium est rparti de faon alatoire dans la matrice vitreuse indpendamment des concentrations en fer et en aluminium.
Nous venons de montrer que la distribution du fer montrait une tendance vers la sgrgation dans tous les verres tudis. Cependant il ne faut pas oublier quÕon a deux populations de fer : ~60% du fer est en coordinence 4, le reste tant en coordinence 5. Dans le verre NFS-nat, nous avons montr quÕen ralit seul le fer en coordinence 5 a tendance sgrger (voir paragraphe 4.2.3.2) alors que le fer en coordinence 4 est distribu de faon alatoire dans le rseau. Il en est de mme dans les deux verres intermdiaires dans lesquels seul [5]Fe sgrge.
En outre, les polydres FeOx sÕentourent aussi bien de ttradres AlO4 que de ttradres
SiO4, sans prfrence pour lÕune ou lÕautre de ces espces. On nÕa donc pas dÕvitement fer-
aluminium dans les compositions tudies ici.
5.2.3.3 Distribution du sodium
La figure 5.2.3.3.a prsente les fonctions de corrlation de paires partielles centres sur le sodium. Les premires corrlations Na-Na apparassent vers 3,40, indiquant lÕexistence de liaisons Na-O-Na. Mais lÕexistence de ces liaisons nÕimplique pas obligatoirement une sgrgation des ions sodium. En effet, compte tenu de la forte teneur en Na, ces liaisons peuvent tre uniquement dues une rpartition alatoire des Na+.
Nous avons montr que la distribution du sodium est alatoire pour le verre NFS-nat (voir paragraphe 4.2.3.3). Dans le verre NAS, le rapport CNNa" Na
CNNa
" Na+ CNNa" Si+ CNNa" Al
0,26. Ce rapport, dans le cas dÕune rpartition alatoire serait de 0,25. On peut donc considrer que la rpartition du sodium est alatoire dans le verre NAS. Dans les deux verres intermdiaires le sodium est aussi rparti de faon alatoire.
Figure 5.2.3.3.a Fonctions de corrlation de paires partielles Na-X
(X=Si, Na, Fe, Al).
La figure 5.2.3.3.b illustre la rpartition des liaisons Na-O-Na. On voit clairement dans tous les verres des zones dans lesquelles les polydres de Na sont adjacents et des zones appauvries en Na dans lesquelles les polydres sodiques ne sont pas adjacents.
Si on fait lÕhypothse que les atomes de sodium jouent un rle de compensateur de charge auprs des ttradres AlO4 et FeO4, alors les liaisons Na-O-Al et Na-O-[4]Fe devraient
tre favorises par rapport aux liaisons Na-O-[5]Fe et Na-O-Si. En ralit, les atomes de sodium se trouvent rpartis de faon alatoire autour des AlO4, FeO4 et FeO5 et vitent les
ttradres SiO4. De plus, si on compare la rpartition de ces trois espces dans les botes de
simulation, on se rend compte que les zones enrichies en Na ne concident pas avec des zones enrichies en Al ou [4]Fe (comparer figures 5.2.3.3.a et 5.2.3.2. pour NFS-nat et NAS) ce qui montre que le sodium ne sert peut-tre pas uniquement la stabilisation de Fe3+ et de Al3+ en site ttradrique dans ces verres.
tude structurale du systme NaFexAl1-xSi2O6
NFS-nat NFA 13.03
NFA 08.08 NAS
Figure 5.2.3.3.b. Reprsentation des liaisons Na-O-Na (traits verts)
dans le plan xOz sur une paisseur de 19 (carrs de ct = 38). Les atomes de sodium sont reprsents par des sphres jaunes.