Distribution du fer dans le rŽseau silicatŽ

Nous venons de voir que les distances Fe-Fe observŽes sont caractŽristiques de polydres partageant des artes ou des sommets. Cependant, compte tenu de la teneur en fer ŽlevŽe, la prŽsence de liaisons Fe-O-Fe nÕimplique pas obligatoirement une sŽgrŽgation des atomes de Fe.

On peut Žvaluer la tendance des cations Fe ˆ la sŽgrŽgation en calculant le rapport entre le nombre de Fe seconds plus proches voisins et le nombre total de plus proches voisins, Si et Fe CNFe_"Fe CN_Fe "Fe+ CNFe_"Si # $ % & '

( . Sa valeur est comparŽe avec la valeur thŽorique que prendrait ce rapport dans le cas dÕune rŽpartition alŽatoire, ˆ savoir 1/3 (on rappelle que la formule brute est NaFeSi2O6). Les rayons de coupure utilisŽs pour calculer ces coordinences sont une

nouvelle fois pris au minimum suivant le premier pic des g(r) partielles, cÕest-ˆ-dire 4,17  pour Fe-Fe, 3,87  pour Si-Fe. On trouve que ce rapport est Žgal ˆ 0,42. Une variation de ± 0,1  des rayons de coupure ci-dessus ne modifie pas le rapport obtenu (0,42). On peut donc conclure ˆ une sŽgrŽgation des cations du fer par rapport ˆ une rŽpartition totalement alŽatoire.

Si on diffŽrencie le fer en coordinence 4 et 5, on peut rŽŽcrire la formule brute du verre : Na[4]Fe0,6[5]Fe0,4Si2O6. On Žvalue ainsi la tendance du fer en coordinence 4 et 5 ˆ la

sŽgrŽgation en comparant les valeurs expŽrimentales de

CN_{[ 4]} Fe"[ 4]_Fe CN_{[ 4]} Fe_"[ 4]Fe+ CN[ 4 ]Fe_"[ 5]Fe+ CN[ 4]Fe_"Si # $ %% & ' (( et CN[ 5]_Fe"[ 5]_Fe CN_{[ 5]} Fe_"[ 5]Fe+ CN[ 5]Fe_"[ 4 ]Fe+ CN[ 5]Fe_"Si # $ %% & ' (( ˆ 0,6₃ = 0,20 et 0, 4

3 = 0,13 respectivement. Les rayons de coupure sont les mmes que ceux utilisŽs ci-

dessus : 4,17  pour les paires [x]Fe-[x]Fe et 3,87  pour les paires [x]Fe-Si, avec x=4 ou 5. Les deux rapports expŽrimentaux sont Žgaux ˆ 0,23. Compte tenu des erreurs expŽrimentales et des incertitudes, la valeur 0,23 est trop proche de 0,20 pour pouvoir conclure ˆ une clusterisation du fer en coordinence 4. Les liaisons [4]Fe-O-[4]Fe observŽes par exemple sur la figure 4.2.3.2.a ne sont donc dues quՈ une rŽpartition alŽatoire du fer en coordinence 4 au

sein de la matrice vitreuse. Par contre, la valeur de CN[ 5]Fe_"[ 5]_Fe

CN_{[ 5]} Fe"[ 5]_Fe+ CN[ 5]_Fe"[ 4 ]_Fe+ CN[ 5]_Fe"Si # $ % % & ' ( ( (Žgale ˆ 0,23) est trs supŽrieure ˆ la valeur attendue dans le cas dÕune rŽpartition alŽatoire des [5]Fe (0,13). Le fer en coordinence 5 a donc une forte tendance ˆ la sŽgrŽgation comme le montre la figure 4.2.3.2.a o lÕon observe peu de FeO5 isolŽs (reprŽsentŽs par des points

roses). Ë la suite dÕune observation dŽtaillŽe des structures calculŽes avec EPSR, on constate que les pentadres FeO5 ont plut™t tendance ˆ partager des artes entre eux.

F+-O-F+ [, ] F+-O- [, ] F+ [, ] F+-O- [- ] F+ [- ] F+-O- [- ] F+

Figure 4.2.3.2.a. ReprŽsentation des liaisons [x]Fe-O-[x]Fe (x =4 ou 5) dans le plan xOz sur une Žpaisseur de 38  (c™tŽ de la bo”te EPSR = 38 ). Les atomes de [4]Fe et de [5]Fe sont reprŽsentŽs par des sphres noires et roses respectivement.

Il faut toutefois remarquer que, dÕaprs les images MET obtenues pour le verre NFS- nat, ces sŽgrŽgations ne correspondent pas ˆ des agrŽgats nanomŽtriques de fer (figure 2.2.3, chapitre 2).

DÕaprs les distances Fe-Fe observŽes, nous venons de montrer que les polydres FeOx

pouvaient partager des artes. Ce type dÕencha”nement est mme privilŽgiŽ pour les FeO5,

dÕaprs lÕobservation de la structure EPSR. De plus, on peut observer la prŽsence dÕoxygnes tri-clusters, cÕest-ˆ-dire des oxygnes partagŽs entre trois tŽtradres FeO4 ou SiO4.Cependant,

leur proportion reste trs faible et peut nՐtre due quՈ des artefacts de la mŽthode. Au contraire, les tŽtradres silicatŽs ne peuvent partager que des sommets avec leurs voisins.

On peut mettre en Žvidence ces diffŽrents types dÕencha”nements en calculant les coordinences [4]Fe-X, [5]Fe-X et Si-X (avec X = [4]Fe, [5]Fe et Si). Si par exemple chaque sommet dÕun tŽtradre SiO4 ou FeO4 est partagŽ avec un seul autre polydre (tŽtradre ou

pentadre) alors on doit trouver des coordinences CN_{[ 4 ]}

Fe" X et CNSi" X Žgales ˆ 4. Si, en

ƒtude structurale du verre ferri-silicatŽ NaFeSi2O6

on a des liaisons par artes, alors ces coordinences seront supŽrieures ˆ 4. Les rayons de coupure utilisŽs sont : 4,17  pour [x]Fe-[x]Fe, 3,87  pour Si-[x]Fe et 3,60  pour Si-Si. On obtient alors : CN_Si " X = CNSi" Si+ CNSi"[ 4]_Fe+ CN_Si"[ 5]_Fe= 4,2 CN_{[ 4 ]} Fe" X = CN[ 4]Fe" Si+ CN[ 4 ]Fe"[ 4 ]Fe+ CN[ 4]Fe"[ 5]Fe = 5,2 CN_{[ 5]} Fe" X = CN[ 5]Fe" Si+ CN[ 5]Fe"[ 4 ]Fe+ CN[ 5]Fe"[ 5]Fe= 6,4

La coordinence du silicium est donc proche de 4 et les tŽtradres SiO4 sont donc bien

liŽs aux autres polydres cationiques (SiO4, FeO4 et FeO5) par les sommets uniquement. En

revanche, la coordinence de [4]Fe et de [5]Fe est plus grande que dans le cas ou les polydres ne seraient liŽs que par sommets : 5,2 contre 4 dans le cas de [4]Fe et 6,4 contre 5 dans le cas de [5]Fe. Les polydres FeO4 et FeO5 partagent donc des artes et/ou ont des sommets

communs ˆ plusieurs polydres.

La figure 4.2.3.2.b rŽsume toutes les observations faites ci-dessus. On y voit la tendance ˆ la sŽgrŽgation de FeO5 partageant des artes, alors que les FeO4 sont mieux rŽpartis dans la

matrice et partagent plut™t des sommets avec les polydres cationiques voisins. Les SiO4 sont

liŽs aux autres polydres par les sommets uniquement.

Figure 4.2.3.2.b. ReprŽsentation des polydres cationiques dans le