Ce paragraphe n’est qu’une introduction. Pour plus de détails, se réferer aux ouvrages de réference : [97, 98, 99, 100, 45, 101].
La description des niveaux d’énergies 4f des ions de terres rares est possible au moyen d’un Hamiltonien que l’on peut détailler en perturbations successives :
Htot =HIL+ HCC+ HSpin
HIL >> HCC >> HSpin (I.1)
HIL représente l’Hamiltonien de l’ion libre, HCC l’Hamiltonien de champ cristallin et
HSpin l’Hamiltonien de spin. La figure I.1 montre ce raffinement successif des niveaux
d’énergies.
a) L’Hamiltonien de l’ion libre
Le premier terme de l’hamiltonien décrit dans l’équation (I.1), HIL, correspond à
l’Hamiltonien de l’ion libre. Il décrit les interactions de type Coulombiennes entre les électrons eux-mêmes ou avec le noyau ainsi que les interactions spin-orbites dues aux couplages magnétiques dipôles-dipôles entre le moment angulaire orbital L et le moment magnétique des spins des électrons S. L’interaction Coulombienne lève la dégénérescence 1. "Terres rares : quand l’Occident rêve de bousculer le monopole de la Chine", Les Échos, 4 fév. 2015.
I.3 Niveaux d’énergies 4f, Hamiltoniens 15
Fig. I.1 Schéma des niveaux d’énergies des niveaux 4f dans des ions de terres rares trivalents dans une matrice cristalline. De gauche à droite, l’axe vertical est de plus en plus agrandi, montrant l’effet des différentes contributions constituant l’Hamiltonien total du système.
des niveaux électroniques en terme de S et L, mais est indépendante du moment angulaire total J = L + S. Le couplage spin-orbite, lui est dépendant de J, ce qui va introduire des mélanges des niveaux dans la base |L, SÍ. Dans un langage de physique quantique, l’opérateur du couplage spin-orbite ne commute pas avec L2 et S2, mais il commute avec
J2et J
z. Ces deux termes ensemble lèvent donc la dégénérescence en terme de L, S, J, mais
la dégénérescence en mJ n’est pas levée. Les différents niveaux issus de cet Hamiltonien
sont dégénérés (2J+1)-fois. Ils sont notés 2S+1L
J, appelée notation de Russell-Sanders.
b) Interaction de champ cristallin
Lorsqu’un ion de terre rare est placé dans un environnement cristallin, le champ élec- trique créé par les atomes autour de celui-ci va briser la symétrie sphérique de sa structure électronique. Cela va entrainer une levée de dégénérescence partielle ou totale des niveaux
2S+1L
J en fonction de la géométrie du site comme le montre la figure I.1. Ces nouveaux
niveaux seront appelés niveaux de champ cristallin, ou bien niveaux Stark à cause de l’effet électrique des ions environnants. Cette interaction peut être décrite par un Hamil- tonien de champ cristallin HCC. Dans le cas de Y2SiO5, la matrice qui sera utilisée dans
cette étude et dont la description est faite dans le paragraphe II.4.1, la symétrie des sites occupés par les ions de terres rare est basse (symétrie C1 voirII.4.1) et la dégénérescence
des niveaux de champ cristallin va être complètement levée. Les niveaux 2S+1L
J vont
donner naissance à 2J+1 niveaux de champ cristallin si J est entier (ions non Kramers) et (2J+1)/2 si J est demi-entier (ions Kramers) indiquant que la levée de dégénérescence maximum conduit à des doublets dit de Kramers. Ces interactions de champ cristallin peuvent être être traitées en terme de perturbation par rapport aux interactions de l’ion libre (HCC << HIL). De ce fait HCC fait varier la structure au sein des multiplets2S+1LJ,
mais ces multiplets vont globalement grader les énergies dictées par HIL. Comme les mul-
tiplets2S+1L
J vont garder des énergies similaires dans tous les matériaux, il possible de
dresser un diagramme d’énergie "typique" commun à tous les cristaux dopés terres rares que l’on appelle le diagramme de Dieke [102], présenté figure I.2. Ceci est complètement différent des métaux de transitions, dont les électrons ne sont pas écrantés par une autre couche électronique. Les énergies de leurs niveaux électroniques vont changer radicale- ment en fonction du champ cristallin.
Dans la suite de ce travail, la notation utilisée pour définir les différents niveaux de champ cristallin au sein d’un même multiplet sera2S+1L
J(k) avec k œ {0, 1, ..n}. Comme
nous l’avons vu ci-dessus, pour les ions Kramers on a n = (2J + 1)/2, et pour les ions non Kramers, n = 2J + 1. Dans le cadre de cette étude, nous nous focaliserons sur les transitions entre niveaux de plus basse énergie de multiplets, telles que 2F
7/2(0) ¡ 2F
5/2(0) pour Yb3+ et 4I15/2(0) ¡ 4I13/2(0) pour Er3+, voir figure I.2. En général, aux
basses températures (¥ 5K), seul le niveau de champ cristallin de plus basse énergie du multiplet fondamental est peuplé : c’est à dire le niveau2F
7/2(0) pour Yb3+ et 4I15/2(0)
pour Er3+.
c) Probabilité des transitions
Les transitions dipôles électriques 4f-4f, ayant lieu entre deux niveaux de même pa- rité, sont interdites par la règle de Laporte car elles ne changent pas la parité des niveaux électroniques2. Cependant, cette interdiction est partiellement levée, rendant ces transi- tions possibles, mais de faible probabilité [103]. Leurs forces d’oscillateur sont donc faibles (1.3 ◊10≠8dans Eu3+:Y
2SiO5 par exemple [46] ou bien 2 ◊10≠7 pour Er3+:Y2SiO5 [104])
et les temps de vie optiques radiatifs sont relativement longs (¥ ms). La théorie de Judd- Ofelt3 [97, 98] décrit théoriquement l’intensité des transitions des lanthanides dans les solides en permettant de calculer leur force d’oscillateur à partir de sa définition donnée par L. Broer et. al. en 1945 [105]. Lorsque l’ion de terre rare est placé dans un environne- ment non centro-symétrique, des mélanges des niveaux 4f avec des niveaux électroniques de parité différente peuvent exister, rendant partiellement possible les transitions dipo- laires électriques entre niveaux 4f. Les transitions entre2S+1L
J et2S
Õ+1
LÕJ suivent alors dans la plupart des cas les règles de sélection suivantes :
• Pour les transitions dipolaires électriques :
ΔL Æ 6, ΔS = 0, |ΔJ| Æ 6 et 0 ¡ 2, 4, 6
2. Les niveaux électroniques ont des fonctions d’ondes décrites par des harmoniques sphériques de moment angulaire l. La parité d’un électron n est définie comme P = (−1)(l1+l2+...+ln).
I.3 Niveaux d’énergies 4f, Hamiltoniens 17
Fig. I.2 Diagramme de Dieke [102], niveaux d’énergies 4f des ions de terre rares trivalents. Flèches rouges : transitions optiques utilisées dans ce manuscrit :2F
Fig. I.3 Différents processus de relaxation à partir d’un niveau excité pour un ion de terre rare à basse température.
• Pour les transitions dipolaires magnétiques :
ΔL = 0, ΔS = 0, |ΔJ| Æ 1 et pas 0 ¡ 0
Comme nous l’avons vu dans le paragraphe précédent, à basse température seul le niveau de champ cristallin de plus basse énergie est peuplé. Sur un spectre d’absorption basse température, seules les raies correspondantes aux transitions faisant intervenir ce niveau seront visibles. Lorsque l’ion de terre rare est excité dans un niveau de champ cristallin excité, celui-ci peut relaxer de différentes façons vers l’état fondamental (voir figureI.3:
• Si la différence d’énergie vers le prochain niveau de champ cristallin d’énergie infé- rieure est plus petite que l’énergie de phonon maximum du matériau, l’ion va relaxer très rapidement vers ce niveau (¥ ps).
• Si la différence d’énergie vers le prochain niveau de champ cristallin d’énergie in- férieure est plus grande que l’énergie de phonon maximum du matériau, l’ion peut
I.4 Hamiltonien de spin 19