Nature de l’interaction

OM : Au niveau de la forme neutre, les deux complexes présentent une interac- tion à 3 centres - 2 électrons mettant en jeu l’orbitale dz2 de l’or, et les orbitales pz du chlore et de l’acide de Lewis. Trois orbitales moléculaires principales ressortent de cette interaction (fig 7.20) :

– La BV met en jeu une interaction anti-liante entre l’acide de Lewis et l’or avec un poids principal sur l’or.

– la HO-2 présente une interaction liante or-acide de Lewis, et une interaction anti- liante ou non liante entre l’or et le chlore. La contribution de l’acide de Lewis à cette orbitale est faible (<8%). La participation de la pz du chlore est supérieure à la participation de la dz2 de l’or.

– une orbitale interne correspond à l’orbitale liante or-chlore. Pour les 2 atomes, les contributions sont équivalentes avec un poids principal de l’or. Ces orbitales présentent aussi une faible contribution de l’acide de Lewis.

CHAPITRE 7. Variation de l’acide de Lewis et zwitterionicité

Fig. 7.20: Principale orbitales moléculaire de l’interaction or - chlore - acide de Lewis des TPE-N

Pour les formes zwitterioniques, la présence du chlore sur l’acide de Lewis transforme totalement le diagramme orbitalaire (fig 7.21), les orbitales les plus pertinentes sont :

– La BV n’est quasiment composée que de la contribution de la pz virtuelle de l’or.

– la HO-10 pour TPB-Z, et la HO-12 pour TPGa-Z correspondent à une orbitale de caractère liant de type σ chlore-acide de Lewis mettant en jeu l’orbitale pz

de ces atomes, et de caractère non-liant (anti-liant) avec l’orbitale dz2 de l’or. La

contribution de l’atome de gallium est supérieure à celle de l’atome de bore. – En contrepartie de l’orbitale précédente, nous avons localisé une orbitale plus

interne correspondante à une orbitale non liante mettant en jeu un caractère pz

du chlore et dz2 de l’or.

7.4 Complexe d’or triphosphine-galane

Mais dans la forme zwitterionique, en plus de ces 3 orbitales, deux orbitales molé- culaires (HO -8/9 pour B, et HO-10/11 pour Ga) présentent une interaction π entre une orbitale atomique p de l’atome de chlore, et une orbitale atomique de l’acide de Lewis et 2 carbones ipso de E. Cette interaction met en jeu l’orbitale px du chlore avec l’orbitale px de E dans une OM , et de la et py du chlore et de la et py de E dans la deuxième. Cette orbitale correspond aussi à une orbitale liante de E avec le carbone de deux phényles (différents dans les 2 OM). Pour TPB-Z, la contribution de l’atome de bore est très faible, alors que pour l’atome de gallium, la contribution est de 10% dans chacune des deux OM “π”. Ainsi il apparaît que le chlore en position pontée stabilise la pz du gallium mais pas du bore. Enfin l’orbitale dz2de l’or ne participe à aucune interaction.

NBO : Tout d’abord, l’atome d’or conserve un caractère essentiellement d10pour les deux acides de Lewis et dans les deux formes. Les analyses de populations natu- relles et de charges naturelles (tab 7.8) sont représentées dans la figure 7.22 comme la différence du paramètre entre la forme zwitterionique et la forme neutre pour les atomes d’or, les acides de Lewis et le chlore. Les charges des atomes de phosphores sont identiques dans les deux formes. Lors du passage de la forme neutre à la forme zwitterionique, la population naturelle de l’or augmente accompagnée par une diminu- tion de sa charge naturelle alors que nous avons l’effet inverse pour le chlore. La charge et la population sur l’acide de Lewis varient peu. Les variations de charge de l’or et du chlore sont les plus destabilisantes pour le bore avec des variations sur l’atome de chlore et l’atome d’or supérieure à 0.2.

Fig. 7.22: Différence de charge et de population naturelle entre la forme zwitterionique et la forme neutre

Regardons la différence de charge entre les complexes neutres TPEAuCl-N et le complexe TPAuCl (sans acide de Lewis) ainsi que la différence entre le complexes

CHAPITRE 7. Variation de l’acide de Lewis et zwitterionicité

TPEAuCl-Z et le complexe TPAu+. En ce qui concerne les complexe neutres, la dif- férence de charge est plus importante pour le complexe de bore (0.24 pour l’atome de bore, et 0.12 pour l’atome de gallium). Nous pouvons donc observer que l’or donne plus de densité à l’atome de bore. Pour la forme zwitterionique, la différence de charge entre le complexe TPE-Z et le complexe TPAu+ ne montre pas de variation de la charge de l’or identique pour les deux acide de Lewis. Ainsi, dans la forme neutre, l’interaction Au→E est plus importante pour le bore.

Ceci est confirmé par les interactions obtenues par les perturbations au second ordre (tab 7.8). En effet, les électrons de toutes les orbitales naturelles de l’atome d’or donnent plus de 80 kcal.mol−1 vers l’atome de bore contre 60 kcal.mol−1 vers l’atome de gallium. Dans la forme zwitterionique, une faible interaction de l’atome d’or vers l’atome de gallium persiste (<13 kcal.mol−1) et il n’y a plus d’interaction du métal vers l’atome de bore. D’autre part, nous pouvons observer que les interactions de l’atome de chlore vers le métal sont équivalentes dans la forme neutre (50 kcal.mol−1).

δAu δE δClpont ΔECRAu−>LP ∗E ΔELP Au−>LP ∗E ΔELP Clt−>LP ∗E ΔELP Cl−>LP ∗Au

TPB-N* 0.76 0.42 -0.73 19.82 / 10.52 46.88 0.0 59.28 (11.04/16.42) TPB-Z 0.52 0.49 -0.34 0.0 0.0 BD (B-Cl) 0.0 TPGa-N* 0.64 1.36 -0.75 26.44 25.10 0.0 51.30 (11.48/13.08) TPGa-Z* 0.51 1.40 -0.61 12.14 0.0 15.85 / 118.25 0.0 TPAuCl 0.52 X -0.82 TPAu+ 0.45

Tab. 7.8: NBO, charge et principale donation (kcal.mol−1_{) des complexes TPEAu (* :} structure caractérisée par RX)

7.5

Conclusion

En faisant varier l’acide de Lewis dans les complexes DP et TP, un nouveau mode de coordination des ligands ambiphiles est mis en lumière par l’activation de la liaison Au-Cl. Les complexes résultants sont zwitterioniques avec une séparation formelle des charges. La différence de coordination du ligand ambiphile en fonction de l’acide de Lewis semble être conduite par l’affinité croissante de l’acide de Lewis envers l’atome de chlore. En DP et TP, l’atome de gallium est le seul à posséder un mélange de la forme neutre et zwitterionique. En DP, les deux formes sont isoénergétiques et en équilibre en solution. Pourtant la forme zwitterionique est majoritaire ce qui a été attribué au mo- ment dipolaire des complexes. Il est intéressant de constater qu’un système dynamique de migration de l’atome de chlore est en place entre les deux formes. En TP, aucun système dynamique n’a pu être observé, toutefois des cristaux ont pu être obtenus pour les deux formes.

7.5 Conclusion

neutre et zwitterionique. L’étude théorique des formes neutres des complexes DPE a montré une diminution de l’interaction Au→E en descendant dans le groupe XIII. Plus l’interaction est forte, plus la forme neutre est favorable. Nous pouvons imaginer que la synthèse de dérivés du ligand DPGa avec des groupements modulant l’interac- tion permettrait de contrôler le système dynamique, ouvrant la voie à une réactivité originale.

Conclusion sur l’interaction avec les

ligands ambiphiles

Les ligands ambiphiles font encore partie d’une chimie peu développée mais en plein essor. Leurs applications dans la chimie de coordination sur les métaux en tant que ligand LxZ ne date que d’une dizaine d’années. Ce travail est le fruit d’une forte collaboration théorie/expérience grâce à laquelle nous avons présenté les premières interactions Au/Ag/Cu→B ; Au→Ga ; Au→Al. La nature de l’interaction Au→E est spéciale. La mise en commun d’électrons du métal dans une orbitale liante ne conduit pas à son oxydation. Ainsi dans le cas des DP, nous avons exploré l’électronique de complexe metalloboratrane plan-carré avec un métal d10.

La facilité de coordination des ligands TPB nous a permis d’explorer l’influence du métal sur l’interaction. Puis par la modulation de l’acide de Lewis nous avons mis à jour un mode original de la coordination du ligand ambiphile provoquant l’activation de la liaison M-Cl dans les complexes de métaux du groupe XI.

La théorie a permis d’avancer des hypothèses sur le mécanisme d’inversion de l’hé- licité des complexes TP, ainsi que sur l’équilibre et la dynamique d’interconvertion des formes neutres et zwitterionique. Ce travaille se situe en amont de l’étude de la réactivité de ces complexes.

Troisième partie

Catalyseur à géométrie contrainte

pour la polymérisation des oléfines,

Chapitre 8

Introduction

Depuis plus de 50 ans et tant que les réserves de pétrole existeront, la polymé- risation des oléfines sera un domaine important de la chimie. Elle présente un enjeu industriel très important. La polymérisation est à l’origine de tous les “plastiques” qui sont présents dans tous les domaines de la vie. De l’automobile et l’aviation à la vie quotidienne, en passant par la communication, les polymères sont inévitables. Il existe une large variété de plastiques qui dépendent du procédé de fabrication. Chaque procédé vise à produire des polymères dont la structure est contrôlée afin d’acquérir des propriétés précises de transparence/opacité, souplesse/rigidité, résistance, forme (fibres/film/tubes...) .... Les propriétés d’un polymère sont régies par la tacticité des polymères. La tacticité définit l’agencement stéréochimique relatif des centres chiraux adjacents dans un polymère. Par exemple, le polypropylène est un polymère possédant trois principaux type de tacticité (fig 8.1) : le polypropylène isotactique (PPi, tout les méthyles sont sur le même coté de la chaîne carbonée) et le polypropylène syndiotac- tique (PPs, la position des méthyles est alternée pour chaque olygomères) qui forment des solides ordonnés, et le polypropylène atactique (PPa, les méthyles sont aléatoire- ment positionnés sur l’avant ou l’arrière de la chaîne carboné ) qui est amorphe et sans intérêt industriel.

Fig. 8.1: Différentes tacticités du polypropylène

CHAPITRE 8. Introduction

veaux catalyseurs permettant de contrôler la polymérisation. Jusqu’à la fin des années 80, l’étude de la polymérisation était principalement expérimentale. Nous nous inté- ressons au procédé faisant appel au mécanisme d’insertion des oléfines passant par un état de transition de type métathèse. Le mécanisme de métathèse est connu depuis les années 50 grâce aux travaux de Yves Chauvin[125, 126] qui lui ont permis l’obten- tion du prix Nobel de chimie en 2005. Malgré un mécanisme simple, la modélisation théorique de la polymérisation reste complexe. En effet, pour tenter d’être prédictif, il est nécessaire d’étudier le maximum de réactions possibles entre l’oléfine et le cataly- seur, à chaque étape d’approche d’un monomère (molécule élémentaire du polymère). Ainsi entreprendre une étude théorique sur la polymérisation nécessite une grande ca- pacité calculatoire. C’est pour cela que les premières études théoriques complètes sur la polymérisation ne datent que d’une vingtaine d’années. Nous avons décidé d’étu- dier la possibilité de polymériser le propène et l’éthylène par un complexe à géométrie contrainte possédant un bras phosphazène. Pour expliquer ce choix nous présenterons un bref historique de l’évolution des catalyseurs pour la polymérisation du propène, puis nous introduirons le complexe que nous étudierons.

8.1

La polymérisation des oléfines