Les complexes zwitterioniques

Un zwitterion est une molécule neutre qui possède deux charges formelles opposées sur deux de ses atomes (pour être plus limitatif, ces deux atomes ne sont pas adjacents). Un exemple simple est la base des acides aminés (fig 7.3). En solution, le proton de l’oxygène est transféré sur l’azote, il en résulte une charge positive sur l’azote et une charge négative sur l’oxygène. Les composés zwitterioniques sont généralement polaires. Les complexes zwitterioniques sont utilisés dans des domaines variés. Par exemple, on peut citer la cétrizine qui est un principe actif d’un médicament contre le rhume des foins. Les molécules zwitterioniques sont aussi largement utilisées dans les détergents. Enfin, ils sont bien connus dans le domaine de la catalyse pour la polymérisation, hydrogénation et fonctionnalisation des alcènes[94, 95, 96, 97, 98, 99]. Les complexes utilisés dans la catalyse présentent généralement un métal cationique et un ligand portant une charge négative. L’exemple le plus connue est le catalyseur Ziegler-Natta dont le titane est cationisé (activé) par le MAO[100]. Concernant le groupe XIII, des complexes comportant un ligand anionique borate sont courants dans la catalyse, et dans une moindre mesure des composés à base d’aluminium. L’accès aux complexes zwitterioniques peut s’effectuer essentiellement selon trois voies d’accès que nous allons présenter brièvement.

Complexes zwitterioniques formés par la réaction d’un acide de Lewis sur un ligand du complexe neutre : L’acide de Lewis peut réagir sur les différents acteurs d’un complexe, par exemple pour un complexe dérivé des métallocènes : le cyclopenta- diène, sur le pont ansa, ou encore sur le coligand. Nous pouvons citer comme exemple

7.1 Contexte

(a) (b) (c)

Fig. 7.4: Complexes de Piers (a) ,Erker (b) et Bazan Lee (c) (E=B,Al X=CH₂,O)

(a) (b) (c)

Fig. 7.5: Complexe de Peters (a), de Alper (b) et de Masuda (c)

des complexes de Piers[101] et de Erker[102, 97] qui font réagir B(C₆F₅)₃. Le complexe de Piers (fig 7.4a) est obtenu par la réaction de B(C₆F₅)₃ sur un fragment méthylène d’un des pentamethylcyclopentadiène du complexe. Le complexe d’Erker (fig 7.4b) est obtenu par la réaction de B(C₆F₅)₃ avec un butadiène initialement coordonné sur le métal. Dans les deux cas, le zirconium possède une faible interaction avec un des fluors du fragment anionique. Un autre exemple est l’obtention par Bazan et Lee[103, 104] de quatre complexes zwitterioniques à partir d’un complexe nickel-énamine (fig7.4c). Dans ce cas, l’acide de Lewis E(C₆F₅)₃ réagit avec un carbone de l’énamine. La charge du métal est stabilisée par un ligand η3−tolyl.

Complexes zwitterioniques formés par la coordination d’un ligand anio- nique sur le métal : Cette voie de synthèse nécessite l’utilisation d’un ligand déjà anionique qui sera coordonné sur un métal cationique, ou qui sera cationisé dans une étape ultérieure. Suivant cette méthode, Peters[105, 106, 107] propose deux complexe de Pt(II) et Pd(II) (fig 7.5a). Ces complexes sont issus de la réaction de [B(Ph)₂(PPh₂)₂]− sur un complexe L₂MMe₂ , suivie de la démethylation du complexe. Le métal cationique est alors stabilisé par un THF.

Nous pouvons aussi citer dans cette catégorie deux complexes synthétisés et appli- qués en catalyse par Alper[108] et Masuda[109] (fig 7.5b et fig 7.5c). La synthèse de ces complexes fait intervenir le fragment métallique neutre RhCl₃.3H₂O, le ligand borate BPh−₄ et un diène.

CHAPITRE 7. Variation de l’acide de Lewis et zwitterionicité

(a) (b)

Fig. 7.6: Géométrie calculée pour les catalyseurs de Fontaine et Zargarian Complexes zwitterioniques formés par la coordination d’un ligand ambiphile sur un métal neutre : Cette dernière voie d’accès aux complexes zwitterioniques est la plus récente et aussi la moins développée. Elle consiste simplement à la coordi- nation d’un ligand ambiphile sur un fragment métallique neutre. Cette coordination entraîne alors une activation intramoléculaire d’une liaison métal-ligand X. Cette voie a été postulée pour la première fois par Fontaine et Zargarian [110] en 2004. Ils ont cherché à améliorer l’activité du catalyseur Ind(PR₃)NiCl pour la polymérisation des silanes qui ne présentait pas de résultat reproductible car dépendant de la qualité du co-catalyseur (MAO). Ainsi, guidé par la théorie, ils ont utilisés le composé ambiphile Me₂AlCH₂PMe₂ de Karsh[111]. L’utilisation du système (PR₃)NiCl / Me₂AlCH₂PMe₂ a permis de multiplier par 50 la vitesse d’oligomérisation des silanes et ce sans co- catalyseur. Ils n’ont pas pu isoler le catalyseur activé mais des calculs ont permis de supposer que le ligand ambiphile a permis l’activation d’une liaison Ni-Me comme illustré dans la figure 7.6a. Le même raisonnement sur la coordination du ligand am- biphile Me₂AlCH₂PMe₂ sur le complexe Cp*RhMe₂ les a conduits à la supposition de l’obtention du complexe zwitterionique (fig 7.6b).

Cette dernière voie d’obtention de complexe zwitterionique est la plus aisée. Dans la première voie décrite, le contrôle du site “d’accroche” de l’acide de Lewis n’est pas facilement contrôlable. Dans le deuxième cas, la difficulté peut venir de la préformation du ligand anionique qui ne soit pas réactif sur le complexe visé, ainsi que la cationisation du métal par un agent sélectif. Dans la troisième voie, la synthèse du ligand, puis sa coordination pose moins de problèmes, et de plus ce système auto-activé ne nécessite pas de co-catalyseur.

Les complexes DPE et TPE (avec E=Ga, Al, In) que nous allons étudier dans ce chapitre s’inscrivent dans cette dernière tendance. Ils ont été obtenues quasi simultané- ment à ceux décrits par Don Tilley[112]. Ils sont les tous premiers complexes caractéri- sés expérimentalement d’activation M-X par coordination d’un ligand ambiphile. Don Tilley utilise des mono-phosphines boranes avec un espaceur éthyl sur un complexe de nickel (fig 7.7). Contrairement aux complexes diphosphine borane et triphosphine borane présentés dans les chapitres précédents, dans les complexes de Don Tilley le

7.1 Contexte

Fig. 7.7: Complexe zwitterionique de Don Tilley

(a) (b) (c)

Fig. 7.8: Complexes présentant une interaction M→Al : a) Complexe de Burlitch ; b) Complexe de Andersen et Bergman ; c) Complexe de Braunschweig

borate (B−) n’a aucun contact avec le nickel. Cette différence est probablement induite par la liberté du bras éthyl opposé à la rigidité de nos ligands DPB et TPB.