Expérimentalement, la RMN en solution du phosphore indique la coexistence des formes neutre et zwitterionique pour la DPGaCl. De plus, la proportion des deux formes varie en fonction du solvant et de la température. Ceci est une évidence de l’existence
7.3 DPGa, mécanisme de migration du chlore
Fig. 7.15: Spectres SST 1H à 298K des Hydrogènes aromatiques les plus déblindés d’un mécanisme d’interconversion des isomères. Comme pour l’hélicité C3 des TPB, un système dynamique peut être contraignant en réactivité en induisant des erreurs stéréoisomériques en synthèse. Cependant, un système dynamique contrôlé peut per- mettre d’envisager une réaction originale. Théoriquement, nous avons donc cherché à déterminer le chemin de migration du chlore par la recherche d’état de transition, ainsi que les paramètres expliquant la différence de proportion par des calculs en solvant.
7.3.1
Mécanisme de migration du chlore
Les expérimentateurs ont entrepris une évaluation expérimentale de l’énergie d’ac- tivation séparant les deux formes de la DPGaCl. Cet échange est rapide conduisant à la présence de deux résonances discrètes du phosphore et d’hydrogène pour les deux formes du complexe (il n’y a pas coalescence). Ainsi, ils ont effectué une expérience de transfert de saturation de spin (fig 7.15), consistant en l’application d’un champ magnétique B0 sur le pic précis de formes N à T donné, puis on observe une décrois- sance du pic de N et une croissance du pic de M durant un delta T à différente T°. Les résultats expérimentaux sontΔS±= −30.7 cal.mol−1 etΔH±= +7.15 kcal.mol−1 d’où est extrait l’enthalpie libre de réaction à 298 K :
ΔG± = −T ΔS + ΔH = 16.3kcal.mol−1
Nous avons donc été amené à effectuer des propositions de mécanisme pour l’in- terconversion des isomères. L’échange du chlore peut-être intramoléculaire, intermolé- culaire, “polymérique”. Toutefois, nous sommes limités par la méthode de calcul à des systèmes aux nombres d’atomes raisonnables, ainsi nous avons concentré nos efforts sur la recherche de l’état de transition intramoléculaire. Nous avons donc calculé le chemin réactionnel du transfert intramoléculaire du chlore de la position neutre vers
CHAPITRE 7. Variation de l’acide de Lewis et zwitterionicité
la position zwitterionique pour le complexe DPGa en or. Pour aller plus loin dans la compréhension dans la série, le TS de migration du chlore a aussi été calculé avec le bore, l’aluminium ainsi qu’avec l’indium.
L’état de transition obtenu est très proche pour les 4 complexes, le chlore migrant (Clpont) est positionné plus ou moins perpendiculairement par rapport à la liaison Au-
E. Pour tous les DPE, le suivi de la coordonnée réactionelle (IRC) à partir de l’état de transition est bien relié aux forme neutres et zwitterioniques décrites dans la sec- tion 7.2.2. Les profils réactionnels sont représentés figure 7.16. L’état de transition de migration du chlore est accessible pour tous les E, et est le plus bas pour le bore (<14 kcal/mol). ΔG± de l’aluminium et de l’indium sont les plus hauts et sont équi- valents. Le TS du gallium est plus accessible de 3-4 kcal/mol. Nous retrouvons l’ordre B<Ga<Al-In concernant la stabilité des formes neutres ainsi que l’affinité du chlore et de l’électronégativité de E. Toutefois, la migration du chlore peut-être réversible. Un autre facteur accentue encore la différence de stabilité des deux formes pour les atomes de gallium, d’aluminium et d’indium.
Fig. 7.16: Profil réactionnel de la migration du chlore de la forme zwitterionique vers la forme neutre pour les 4 acide de Lewis
7.3.2
L’influence du solvant
Précédemment, nous avons vu que les complexes en gallium sont les seuls à présen- ter les deux formes. Ces deux formes en DPGaCl sont quasi-isoenergétiques (ΔG0 = 0.34kcal.mol−1), donc la différence de proportion n’est pas attribuée à des différences
7.3 DPGa, mécanisme de migration du chlore
énergétiques. Nous avons supposé que le solvant joue un rôle important sur la stabilité de chaque formes. En CD2Cl2, la proportion de la forme zwitterionique est de 88% , dans CDCl3 la forme zwitterionique représente 68% et dans un mélange CDCl3/CCl4(1 :3) nous avons environ 50% de chaque forme. Ainsi la proportion de la forme zwitterio- nique DPGaCl-Z augmente avec la polarité du solvant. Ceci est illustré dans la figure 7.17 qui représente la RMN du phosphore à 25°C pour les trois solvants mentionnés ci-dessus.
Fig. 7.17: Spectre RMN31P du complexe DPGaCl en solution dans différents solvants Nous avons donc extrait des calculs le moment dipolaire des deux formes de DPGaCl en phase gaz. Dans le cas de la forme neutre, le moment dipolaire est de μN=5.2 D, pour le zwitterionique le moment dipolaire est deux fois plus important μZ=10.7 D. Le moment dipolaire est associé à la différence de charge des atomes. Les molécules étant symétriques selon le plan formé par l’or, le gallium et les 2 chlores, le moment dipolaire est orienté selon ce même plan (fig 7.18). La différence est induite par la position des chlores, étant du même côté dans la forme zwitterionique, le moment dipolaire se trouve être plus grand que dans la forme neutre. Donc, la forme zwitterionique est plus stabilisée dans un solvant polaire au détriment de la forme neutre. Le même raisonnement peut-être effectué pour tous les acides de Lewis. Ainsi la même conclusion est applicable pour les atomes d’aluminium et d’indium. Pour l’atome de bore, l’effet de solvant sera négligeable par rapport àΔG0.
Calculs en solvant : Pour quantifier l’effet de solvatation et confirmer la conclusion précédente, nous avons effectué des calculs en solvant pour le complexe en gallium car il délimite le comportement Neutre/Zwitterionique. Deux solvants ont été choisis, le dichlorométhane et trichlorométhane. Nous avons choisi la méthode CPCM. Dans cette méthode un continuum polarisable, c’est-à-dire un milieu diélectrique, est créé. La molécule est insérée dans une cavité à l’intérieur de ce champ. La cavité est construite par des sphères situées sur les atomes. Nous avons choisi deux modèles pour la cavité, le modèle de Pauling et le modèle UA0. Nous avons effectué les calculs de solvatation sans
CHAPITRE 7. Variation de l’acide de Lewis et zwitterionicité
Fig. 7.18: Représentation du moment dipolaire des DPGaCl
sans optimisation avec optimisation ΔG(kcal/mol) CH2Cl2 CHCl3 CH2Cl2
UA0 Pauling UA0 Pauling UA0 Pauling DPGa-N -1117.23 -1117.22 X -1117,22 -1117,23 X DPGa-Z -1117.24 -1117.23 -1117.23 -1117.22 -1117.24 X ΔG0 sol(N − Z) +1,90 +1,76 / +1,57 +2,80 / TS -1117.21 -1117.20 -1117.20 -1117.19 X X ΔG±sol(T S − Z) +19,12 +18,52 +19,39 +19,07 / /
Tab. 7.5: Enthalpie libre de solvatation en kcal.mol−1
optimisation pour les DPGa-N, les DPGa-Z ainsi que pour le TS (tab 7.5). Quelques tentatives d’optimisation ont été effectuées, mais les calculs n’ont pas convergé ou ont conduit à la dissociation de la molécule. Le calcul en solvant nous donne une enthalpie libre de solvatation. La différence entre les formes neutre et zwitterionique est très proche dans les calculs en solvant et sans solvant. De même l’enthalpie libre d’activation de l’état de transition de migration du chlore est proche de celui sans solvant (différence >3kcal/mol). Donc, les calculs sans optimisation en solvant ne sont pas pertinents quand à l’observation expérimentale. Le calcul du moment dipolaire en phase gaz est cohérent avec la stabilité relative des deux formes en fonction du solvant. Il serait probant d’insister sur les calculs d’optimisation en solvant, et notamment l’ajout de molécules de solvants explicitement dans les calculs permettrait de vérifier une influence directe.