Les orbitales moléculaires montrent un déséquilibre de la contribution de l’or et du bore dans la liaison. La NBO apporte des informations sur la stabilisation de la liaison et “quantifie” le transfert électronique. L’AIM permet de compléter les études précédentes en analysant la topologie de la densité pour extraire sa répartition dans la liaison. Le bilan de l’étude conjointe OM, NBO, et AIM nous indique la présence d’une interaction. Les OM et la NBO permettent plus facilement de déterminer quel type d’interaction est en jeu, sigma, π, cela est complété par l’AIM qui permet d’avancer sur le type de liaison, covalente, ionique etc...
Nous avons présenté dans ce chapitre, la réalisation de différentes études théoriques permettant une meilleure compréhension du système. Les résultats convergent tous vers une configuration de l’or d10, tout en confirmant l’interaction Or→Bore. Cette conclusion a pu être vérifiée expérimentalement par la spectroscopie Mössbauer. De plus l’interaction or-bore est de type sigma, avec la participation du caractère dx2−y2 de l’or et p du bore. L’interaction n’est pas de type liaison covalente, car la densité électronique le long de la liaison est inégalement répartie avec un poids de l’or important.
A ce stade, cette nouvelle famille de ligands ambiphiles diphosphine-bore montre une habilité à former des métalloboratranes présentant une interaction importante entre le métal et l’acide de Lewis. Pour pouvoir connaître et exploiter les propriétés de ces ligands, il nous a semblé important d’essayer de moduler l’interaction. Pour cela nous avons envisagé 4 possibilités : le changement du métal, l’influence du chlore comme co- ligand, la variation de l’acide de Lewis, et la modification du ligand. La suite de cette première partie de thèse sera concentrée sur la volonté de faire varier l’interaction.
Chapitre 5
Variation du métal d
10
, complexe de
symétrie C
3
5.1
Introduction
Suite aux résultats sur les diphosphines boranes dans les complexes d’or, nous sou- haitions pouvoir moduler cette interaction métal-acide de Lewis. Ainsi une étude avec d’autre métaux du groupe XI et des métaux du groupe X a été initiée. Dans un pre- mier temps, les expérimentateurs en voulant synthétiser la diphosphine bore-platine, ont formé un nouveau ligand qui a mené à un complexe triphosphineborane platine. Ces ligands ont ensuite permis de synthétiser les complexes triphosphine-borane (TPB) avec les 3 premiers métaux des séries X et XI. Ces complexes sont composés de trois bras “phosphanyles” reliés par un bore. Ce ligand tétradentate de type L3Z forme une “cage” autour du métal (fig 5.1). Le complexe adopte une géométrie hélicoïdale de sy- métrie C3 résultant de la propension des bras des ligands à former une conformation enveloppe. Cette structure “cage” rigidifie la géométrie du complexe, nous pouvons alors parler de complexes à géométrie contrainte. Ainsi quelque-soit le métal, l’orientation du métal est similaire, nous pourrons alors dans une certaine mesure faire abstraction des facteurs géométriques et nous concentrer sur les facteurs électroniques pour l’étude de l’interaction métal -bore.
Fig. 5.1: Forme générale des complexes triphosphine-borane, [M]=M,MX1 Pour mieux comprendre l’interaction du bore en tant que ligand Z et du métal et
CHAPITRE 5. Variation du métal d10, complexe de symétrie C3
notamment l’influence du centre métallique, l’étude présentée dans ce chapitre porte sur la série des métaux du groupe X (nickel, palladium, platine), ainsi que du groupe XI associé à un chlore (cuivre, argent, or), afin d’avoir une vue d’ensemble des interactions métal-bore dans des complexes isoélectroniques. Nous vérifierons qu’ils possèdent tous un caractère d10, en analogie avec le chapitre précèdent dans lequel nous avons vu que le ligand Z ne modifie pas le degré d’oxydation dans les complexes DPBAuCl.
Dans ce chapitre nous présenterons d’abord le contexte de l’étude, de la synthèse des complexes à leurs caractérisations expérimentales. Puis dans la deuxième section, nous étudierons l’influence du métal sur l’interaction métal-bore par une combinaison d’outils théoriques. Nous dégagerons les tendances dans les deux séries, et les compare- rons entre elles pour extraire la façon dont le métal peut moduler l’interaction. Avant cela, abordons le thème de la basicité de Lewis des métaux de transition.
Basicité de Lewis des métaux de transition : Le concept acide-base de Lewis est d’usage courant en chimie organique, alors que le concept de basicité de Lewis pour les métaux de transition est moins développé. Une étude mené par Irwing-Williams[83] est l’une des premières tentatives de classement de l’acidité. Il a montré que l’affinité des ions métalliques au même degré d’oxydation augmente dans la série. La connaissance du caractère acido-basique est un outil important car il peut permettre de prédire la réactivité ou encore l’affinité d’un ligand avec le métal. L’exemple de métaux agissant à la fois comme acide et base de Lewis sont courants. Par exemple avec des ligands de type CO, la présence d’une donation σ du ligand et la rétrodonation π du métal vers le ligand induit un comportement à la fois acide et base de Lewis du métal et du ligand. Toutefois le cas d’un métal se comportant comme une “pure” base de Lewis vis-à-vis d’un ligand est plus rare. Dans la littérature, les cas recensés sont soit l’interaction avec un proton H+, soit les interactions avec les boranes et leurs analogues.
Nous avons mentionné de nombreux exemples de complexe CGC avec un métal donneur vers un bore. Toutefois, la famille des complexes métalloboratranes n’est pas suffisamment complète et homogène pour dégager une tendance sur la basicité de Lewis attendue pour un métal. C’est une des raisons de l’étude que nous présentons dans ce chapitre. Nous allons étudier une série isoélectronique de métaux d10 des séries X et XI. Pouvons-nous tenter de prédire la basicité attendue, qui reflétera la force de l’interaction avec le bore ?
Nous pouvons tenter de raisonner par analogie avec les composés organiques. La basicité est liée à plusieurs propriétés du métal. Dans nos complexes, tous les com- posés possèdent le même ligand triphosphineborane, donc nous pouvons écarter l’effet de ligand. La basicité augmente quand on descend dans un groupe. Donc nous nous attendons à ce que l’or et le platine soient plus basique que le palladium et l’argent, et que le nickel et le cuivre.
5.1 Introduction
Pour aller plus loin, regardons la théorie HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) de Pearson[84]. Brièvement, cette théorie classe les acides et les bases en deux catégories, les durs (hard) et les mous (soft). Dans ce concept, un acide dur réagit préférentielle- ment (pour former un adduit) avec une base dure, et vice-versa pour les acides-bases mous. Il est admis que BH3 est un acide de Lewis mou, alors que BCl3 est un acide dur et B(CH3)3 est médian entre les deux situations. Ainsi le bore dans notre ligand triphosphine-borane aura tendance à se trouver plus proche de la situation de BCl3, donc il aura plus de facilité à former une interaction avec une base de Lewis dure. Pour évaluer la dureté des métaux, il faut combiner plusieurs critères. Le rayon atomique, l’électronégativité, la polarisabilité et l’énergie de première ionisation sont autant de paramètres qui permettent cette évaluation (fig 5.2).
4 5 6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 4 5 6 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8 9 4 5 6 1,2 1,3 1,4 1,5 Electronégativité Polarisabilité
Energie de première ionisation Rayon covalent
Ni Ni Ni Ni Pd Pd Pd Pd Pt Pt Pt Pt Cu Cu Cu Cu Ag Ag Ag Ag Au Au Au Au
Fig. 5.2: Paramètres pour l’évaluation de la dureté des métaux du groupe X et XI [85]
La dureté d’une base dans le modèle de Lewis est la capacité de l’atome ou de la molécule à partager un doublet électronique de sa couche de valence. Ainsi une base dure est en général un atome ou une molécule petite et fortement chargée, dont le centre est très électronégatif et peu polarisable. Ainsi au niveau de la polarisabilité, tous les métaux considérés sont équivalents avec le palladium le moins polarisable. Au niveau des rayons covalents, nous pouvons voir que les atomes d’or et de platine sont plus petits que l’argent et le palladium respectivement alors qu’ils appartiennent
CHAPITRE 5. Variation du métal d10, complexe de symétrie C3
à la période supérieure. Cela est dû aux effets relativistes importants pour l’or et le platine. Les atomes les plus petits sont le cuivre et le nickel. L’électronégativité de Pauling et l’énergie de première ionisation montrent la même tendance. Dans l’ordre croissant, les métaux sont le nickel, le cuivre et l’argent équivalents, puis le palladium, le platine, et enfin l’or qui est le plus électronégatif et qui possède la plus forte énergie de première ionisation. L’énergie de première ionisation correspond à la force nécessaire en eV pour arracher un électron de valence. L’électronégativité permet d’entrevoir la nature d’une liaison à partir de la différence entre deux éléments. L’électronégativité du bore est de 2.04. Donc le bore aura tendance à former des liaisons plutôt covalente avec l’or et le platine et plutôt ionique avec le cuivre et le nickel. Toutefois, la difficulté de combiner les différents paramètres intrinsèque de ces métaux, rend difficile la prédiction de leurs duretés comme base de Lewis et ainsi de présager de la force de l’interaction métal→bore dans les différents métalloboratranes. Par conséquent, l’étude théorique de ces complexes est importante pour étudier la variation de cette interaction.