Détermination de la réactivité

Réactivité de l’oléfine : L’insertion et l’activation du propène se font via un état de transition de type métathèse. C’est à dire qu’il y a rupture et formation de deux liaisons dans un processus concerté lors d’un état de transition cyclique à 4 centres. Il a été montré que la barrière d’activation d’une liaison par métathèse de liaison σ dépend en partie de la polarisabilité de la liaison et non de la force de la liaison. Ainsi la répartition des charges sur les 4 centres impliqués dans la réaction est très importante, et peut être schématisée dans la figure 9.4. L’activation de la liaison A-B sera d’autant plus faible que la répartition des charges à l’état de transition est proche de la répartition optimale, c’est à dire que A concentre la densité électronique dans la liaison A-B [156]. De même, une liaison M-R très polarisée favorise l’activation de la liaison M-R. [M] R B A

δ

δ

δ

δ

α

β

Fig. 9.4: Répartition optimale des charges pour un état de transition de type métathèse Parmi toutes les réactions possibles entre une oléfine et la liaison Zr-Me, nous avons choisi de nous concentrer sur l’insertion de la double liaison et sur l’activation C-H. En effet, divers travaux, notamment en catalyse [157, 158, 159], ont montré que ces deux types de réactions sont les plus importantes. Le β− H transfert qui est communément admis comme la réaction de terminaison de la polymérisation n’est pas considéré car des tests préliminaires montrent que cette réaction n’est pas compétitive lors des premières étapes. Enfin l’activation σ(C-C) d’une liaison de l’oléfine est aussi écartée car elle est rarement compétitive. Donc les réactions que nous considérerons sont (fig 9.5) :

9.1 Avant-Propos

– Les réactions d’insertion : L’insertion d’une oléfine dans une liaison M-R avec rupture de 2 liaisons et formation de 2 liaisons dans un mécanisme concerté à 4 centres. L’insertion de la double liaison d’une oléfine dans une liaison M − R du complexe peut se produire avec l’orientation 1,2 ou l’orientation 2,1 à l’état de transition. On parlera alors d’insertion 1,2 ou 2,1. Dans le cas du propène (et pour des oléfines de tailles supérieures), connaître cette orientation est important car elle conduit à deux isomères(cf fig 9.4).

Fig. 9.5: Mécanisme de l’insertion et de l’activation d’une oléfine illustré par le propène

– Les réactions d’activation C-H : Le complexe [M]-R peut également activer une liaison C-H de l’oléfine. Parmi les différentes possibilités d’activation, nous consi- dérerons l’activation d’une liaison C-H vinylique, ou activation vinylique, qui conduit à la formation du complexe [M]-CH=CHR (R=H pour l’éthylène, et R=CH₃ pour le propène), et dans le cas du propène l’activation d’une liaison C-H allylique, ou activation allylique, qui donne un composé de type allyle [M]· · · CH2- CH=CH₂. Dans ce dernier, les carbones du substituant allylique possèdent une délocalisation de ses électrons et l’interaction au métal s’effectue par les trois carbones. En raison de cette délocalisation, le complexe allyle est très stable. L’activation vinylique concernera le H terminal pour le propène, car il a été mon- tré que l’accessibilité du H sur le carbone C₂ n’est pas favorable cinétiquement [157, 158, 159].

CHAPITRE 9. Polymérisation du propène par les complexes L(P(Ph₂))N(R’)ZrR₃

Détermination de la voie la plus favorable : Afin d’étudier l’accessibilité des réactions décrites précédemment, la méthode suivante sera utilisée pour déterminer le chemin le plus favorable de la réaction entre le propène et le catalyseur. Le chemin réac- tionnel est déterminé pour chaque réaction à chaque étape. Cela permet d’extraire les enthalpies libres, ΔG, caractéristiques de la réaction. Les différents ΔG sont exprimés par rapport aux réactifs séparés (Complexe + oléfine). Ils sont :

– ΔG‡correspond à l’énergie libre d’activation, c’est l’énergie de l’état de transition. – ΔGadd _{correspond à l’énergie de l’adduit pré-réactionnel du complexe et de l’olé-} fine. Cette énergie est obtenue par la descente de la surface d’énergie potentielle à partir du TS.

– ΔGadd

prod est l’énergie de l’adduit post-réactionnel dans le cas de l’activation, c’est l’adduit du complexe vinylique ou allylique avec la chaîne carbonée libérée. – ΔG0 correspond a l’enthalpie libre de la réaction. Pour l’insertion, il correspond

à la descente du TS vers le produit d’insertion, et pour l’activation il correspond à l’énergie des 2 molécules produites séparées à l’infini.

Nous considérerons qu’une réaction est favorable si :

-la réaction est exergonique (ΔG0<0) ou très faiblement endergonique car nous considérons que la méthode est précise à 5 kcal.mol−1.

-la barrière d’activation est accessible cinétiquement (ΔG‡ _{<40 kcal.mol}−1_). Pour qu’une réaction soit la plus favorable, sa barrière d’activation ΔG‡ doit être la plus basse, et pour être majoritaire, sa barrière d’activation doit être au moins supérieure de 5 kcal.mol−1 aux autres barrières d’activations. Sinon nous considérons qu’une réaction secondaire peut avoir lieu.

9.2

[FluZrMe

]

, insertion du propène

Stratégie : Dans cette section, nous allons décrire étape par étape la réactivité entre le propène et le complexe cationique. Nous considérerons les réactions d’insertion et d’activation du propène selon le choix développé dans la partie 9.1. L’insertion du propène peut se faire de deux façons : une insertion 1,2 ou 2,1. Dans les deux cas le propène peut placer son CH₃ en position in ou out. Nous devons alors prendre en compte quatre possibilités d’insertion sur chaque bras. Pour les activations allyliques actallet vinyliques actvin, des tests préliminaires ont montré plusieurs possibilités d’états de transitions proches en énergie. Nous ne considérerons pour chaque activation qu’une seule possibilité.

9.2 [FluZrMe₂]+, insertion du propène