Chapitre 1 : Etat de l’art
1. Nature de la couche d’oxyde formée sur les alliages à base nickel Couches d’oxyde formées en milieu aqueux à haute température
1.2. Couches d’oxyde formées en milieu gazeux à haute température
1.3.3. Nature de la couche d’oxyde
La couche protectrice est unanimement décrite comme enrichie en chrome, mais plusieurs auteurs ont essayé d’en obtenir une description plus fine. Ainsi, Machet et al. [Mac04a, Mac04b, Mac04c]
ont proposé l’existence d’une couche continue de Cr2O3, mais ils mettent aussi en évidence un rapport moyen des concentrations atomiques Cr/Ni d’environ 2 dans la couche d’oxyde [Mac01, Mac02]. De plus, les distances caractéristiques mesurées par STM (≈ 0,31 nm), compatibles avec les distances entre premiers voisins du sous-réseau anionique dans α-Cr2O3
(0,280 nm en moyenne) [Mac04a, Mac04b, Mac04c], le sont aussi avec celles de NiCr2O4 (0,294 nm). Panter [Pan02] met en évidence une fine couche continue d’oxyde (≈ 5 nm) dans laquelle le taux de chrome peut atteindre 80 % des éléments métalliques surmontée de petits cristallites (30 à 50 nm) d’oxyde de type Ni(Cr,Fe)2O4 (figure 1.2). Cette description est en accord avec celle de Delabrouille [Del04], qui ne conclue toutefois pas sur la continuité de la couche très riche en chrome. Carrette et al. [Car03] apportent des éléments de réflexion complémentaires en mettant en évidence par GIXRD la présence de Cr2O3 et d’un spinelle de type NiCr2O4 sur des échantillons exposés en milieu dynamique non saturé. Ces auteurs [Car02a, Pan02, Del04] mettent de plus en évidence la présence d’une couche déchromée en surface de l’alliage sous-jacent.
Par analogie avec les résultats obtenus en milieu gazeux à haute température par Calvarin-Amiri et al. [Cal01a], la couche protectrice se formant en milieu de type primaire sur les alliages 600 et 690 semble être composée d’un spinelle de type chromite mixte de nickel et de fer et de Cr2O3 à l’interface entre le spinelle et l’alliage. Il est en revanche difficile d’affirmer, à partir de ces résultats, que ces deux oxydes forment ou non deux couches continues bien distinctes. Le lien entre couche déchromée dans l’alliage et couche continue de Cr2O3 mis en évidence sous air à haute température [Cal98]permet de supposer la formation d’une couche continue de Cr2O3 lors de l’exposition des alliages à base nickel en milieu aqueux à haute température, mais ce point nécessite d’être vérifié expérimentalement.
La présence de ferrite de nickel au sein de la couche externe, souvent sous la forme de cristallites [Sou99, Gar98, Car02a, Pan02, Del04, Mac04a], et plus rarement sous la forme de filament [Pan02, Del04]
a largement été mise en évidence. La présence de plaquettes a aussi été mise en évidence [McI79, Ang93, Gar98, Car02a]
, celles-ci étant parfois décrites comme de l’hydroxyde de nickel [McI79, Ang93]
. Cette couche discontinue est parfois attribuée, au moins en partie, à des phénomènes de précipitation [McI79, Gar98, Mac04a].
Plusieurs auteurs [Gar98, Del04] ont montré que les concentrations en fer et nickel dans leurs dispositifs d’essai étaient largement supérieure aux limites de solubilité reportées dans la littérature pour des spinelles de type ferrites dans ces conditions expérimentales [You98]. Ces concentrations importantes en fer et nickel sont attribuées à la fois à la corrosion des échantillons, mais aussi à celle des dispositifs d’essai, construits en acier inoxydable 304L. De plus, en exposant des échantillons de chrome pur dans ce type de dispositif, la précipitation de petites cristallites d’oxydes [Del04] et d’hydroxydes [Mac04a] de nickel et de fer a clairement été mise en évidence.
Carrette et al. [Car02a, Car02b, Car03] confirment ces résultats en exposant des échantillons d’alliages 690 en milieu de type primaire dans deux types de dispositif différents, un autoclave en acier inoxydable et une boucle à recirculation en titane, équipée de résines échangeuses d’ions. Leurs résultats montrent l’absence de cristallites de ferrite de nickel en conditions renouvelées et leur présence en conditions saturées. Si ces résultats montrent clairement qu’une saturation globale du milieu d’essai en fer et nickel conduit à la précipitation de cristallites de ferrites de nickel, ils mettent aussi en évidence la présence d’une faible quantité de plaquette en milieu non saturé, à la surface de l’alliage 690. La question de l’influence d’une saturation locale au voisinage de la surface peut ainsi être évoquée. Cette saturation, due à la diffusion à travers la couche et à la dissolution à sa surface, des cations métalliques issus de la corrosion de l’alliage, a été proposée par plusieurs auteurs pour expliquer l’apparition de plaquettes à la surface d’alliages à base nickel [McI79] ou de cristallites à la surface d’aciers inoxydables [Tap86, Lis87].
Il est intéressant de remarquer que la présence de petits cristallites [Gar98] et de plaquettes [Car02a] en faible quantité, a été observée lors de l’exposition d’alliages à base nickel à la vapeur d’eau sèche à 400 °C et 325 °C. Ces résultats montrent que si la saturation globale ou locale du milieu d’essai favorise la formation de la couche externe, via un phénomène de précipitation, des germes de cette couche se forment spontanément, en milieux gazeux ou aqueux insaturé, à la surface de la couche protectrice.
S’il est clairement établi que cette couche externe se composent souvent de cristallites de ferrites de nickel, la présence d’hydroxyde de nickel[McI79, Ang93, Gar98, Car02a, Mac04a, Mac04b, Mac04b]
, soit sous la forme de petits cristallites [Mac04a], soit sous la forme de plaquettes [McI79, Ang93]
, est aussi largement évoquée. De plus, celui ci semble uniformément réparti en extrême surface de la couche d’oxyde, d’après des résultats obtenus par SIMS par Carrette [Car02a] et mettant en évidence des taux de nickel pouvant dépasser 80 % des éléments métalliques constituant l’oxyde. La présence de l’hydroxyde de nickel solide, pourtant clairement mise en évidence, est en désaccord avec plusieurs calculs thermodynamiques, montrant qu’il n’est pas stable en milieu aqueux de type primaire au delà de 250°C environ [Bev97a, Car00]. En revanche, la forme stable des cations nickel en solution dans les conditions de type primaire est le complexe neutre Ni(OH)2(aq)[Bev97a].
La couche externe semble donc être constituée de cristallites de ferrite de nickel, et d’hydroxyde de nickel, la morphologie de cet hydroxyde n’ayant pas été clairement établie et l’origine de sa formation restant à expliciter.
La couche d’oxyde qui vient d’être décrite correspond à une synthèse de l’ensemble des différents résultats présentés dans les tableaux A.1.1 et A.1.2 (figurant en annexe 1), mis en regard de résultats obtenus en milieu gazeux à haute température. Cette description est susceptible d’évoluer de manière notable, en termes de nature ou de morphologie des couches d’oxyde, lors de la variation d’un certain nombre de paramètres physico-chimiques, caractéristiques du milieu d’exposition ou de l’alliage. Le paragraphe suivant dresse un bilan de l’influence des différents paramètres étudiés dans les travaux déjà présentés (tableaux A.1.1 et A.1.2).