III.3 TPL de colloïdes d’or
III.3.1 Nano-bâtonnets d’or isolés
Nous étudions dans un premier temps la réponse TPL de nano-bâtonnets d’or isolés synthétisés par J. Sharma d’après la méthode de C.J. Murphy et al. [156]. Nous rappelons que les mesures ex- périmentales ont été effectuées par A. Sanchot lors d’un séjour à l’ICFO et qu’ils sont présentés dans sa thèse [127] ainsi que les simulations que j’ai effectuées avec le modèle présenté en section III.2. Le spécimen sur lequel porte l’étude mesure 360 nm de long pour 30 nm de diamètre. Afin de déterminer la position spectrale des différents modes plasmon supportés par cette particule, nous avons effectué une simulation du spectre d’extinction entre 500 et 2000 nm.
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0,0 0,5 1,0 E xt i n ct i o n n o r m a l i sé e ( a . u . ) Longueur d'onde (nm)
Figure III.8 – Spectre d’extinction simulé d’un bâtonnet de 30 nm de diamètre et 360 nm de long déposé sur un substrat pour une onde plane d’incidence normale et de polarisation circulaire.
Le mode plasmon dipolaire longitudinal est loin dans l’infrarouge à environ 1800 nm. Toutefois, des modes plasmons d’ordre supérieur sont présents à des longueurs d’onde inférieures, comme en at- testent les pics de plus faible intensité, en particulier entre 700 nm et 900 nm, gamme dans laquelle notre dispositif expérimental est utilisable. Ce pic aux alentours de 800 nm a par ailleurs été mesuré expérimentalement sur des bâtonnets de longueur similaire [157].
Le dispositif expérimental utilisé est celui de l’ICFO. La différence principale avec la configuration présentée en III.1.3 est l’utilisation d’une photodiode à avalanche comme détecteur. Le laser Titane- Saphir est accordable entre 700 et 900 nm en mode continu ou pulsé. Nous avons utilisé le mode pulsé pour atteindre une puissance suffisante afin d’induire la TPL. La puissance du laser étant plus faible au-delà de 800 nm, nous avons choisi la longueur d’onde de 726 nm pour une puissance de 5 mW. La série d’images de la Figure III.9 montre l’évolution de la TPL avec la polarisation incidente.
Figure III.9 – Image SEM et TPL d’un nano-bâtonnet d’or sondé à 726 nm. La barre blanche dans le coin inférieur gauche représente 200 nm. La barre blanche dans le coin supérieur gauche représente la direction de la polarisation incidente. L’image SEM est superposée aux images TPL pour une meilleure visualisation.
Ces résultats démontrent tout d’abord la capacité de la microscopie à luminescence à deux photons à étudier des structures de taille sub-longueur d’onde. Malgré la limite de diffraction, le signal sur les cartes TPL forme des motifs de 200 nm de diamètre environ. Comme ce rayonnement est d’autant plus intense que le champ local l’est aussi, cette répartition très localisée de la TPL témoigne du confine- ment du champ proche optique à la surface du bâtonnet. De plus, la polarisation fournit un moyen de contrôler l’intensité de la luminescence. Nous observons une intensité maximale lorsque la polarisation incidente coïncide avec l’axe du bâtonnet, et une extinction lorsqu’elle lui est perpendiculaire, ainsi qu’une décroissance de l’intensité pour les polarisations intermédiaires (la loi de variation est étudiée plus en détail au paragraphe suivant). C’est une forte indication que les modes plasmons supportés par la particule jouent un rôle dans l’émission de luminescence [77, 78]. A 726 nm, nous voyons d’après le spectre de la Figure III.8 qu’un mode longitudinal d’ordre supérieur est sondé. Le mode transverse fondamental se situe légèrement en deçà de 600 nm [157] ce qui explique l’absence de signal observé.
polarisation du champ incident excitent un plasmon de surface dans la particule. Nous avons intégré, pour chaque polarisation incidente, l’ensemble de la tache lumineuse présente sur la carte TPL. La variation de cette valeur en fonction de la polarisation incidente est représentée en Figure III.10.
Figure III.10 – Signal de TPL intégré provenant d’un nano-bâtonnet en fonction de la polarisation incidente. Le trait continu représente une courbe de la forme A cos2(θ) + B. Le schéma définit l’angle θ par rapport à la structure.
Cette courbe illustre la possibilité de contrôler l’intensité du champ optique local. Par ailleurs, comme l’expliquent K. Imura et al. [77], dans le cas des bâtonnets, le fait que les points expérimentaux suivent une dépendance en cos2(θ) et pas en cos4(θ) est le signe que le mécanisme à l’origine du rayonnement détecté est l’absorption séquentielle de deux photons, et pas l’absorption simultanée de ces deux photons comme dans le cas de la SHG. Cette hypothèse a été vérifiée expérimentalement par P. Biagioni et al. [158, 159] puis par X-F. Fang et al. [160], qui montrent, par des mesures résolues en temps, que la dynamique de la TPL dans des particules d’or isolées et couplées est régie par la durée de vie (de l’ordre de la picoseconde) du trou généré dans la bande de conduction sp lors de l’ab- sorption d’un premier photon. L’émission de luminescence à deux photons de l’or est donc le résultat de l’absorption séquentielle de deux photons par le biais d’un état intermédiaire réel, contrairement, par exemple, à la luminescence à deux photons de la molécule de fluorescéine issue de l’absorption cohérente de deux photons faisant intervenir un niveau intermédiaire virtuel [160].
Avec le formalisme présenté à la section III.2, nous avons simulé des cartes TPL aux différentes po- larisations de la Figure III.9. Pour cela, nous avons modélisé aussi fidèlement que possible la structure d’après l’image SEM. La taille de faisceau a été fixée à 340 nm pour cette simulation, ce qui correspond à la limite de diffraction pour la longueur d’onde incidente de 726 nm sélectionnée et à l’ouverture numérique de 1.3 de l’objectif utilisé à l’ICFO. Les simulations sont représentées en Figure III.11. Le modèle reproduit les variations d’intensité de la TPL avec la polarisation. Par contre, la forme du motif est inchangée, contrairement aux images expérimentales. Cette différence est très probablement le fruit de différentes contributions, comme une légère dé-focalisation du faisceau en cours de balayage ou encore les irrégularités morphologiques de l’objet lui-même, visibles sur l’image SEM Figure III.9
obtenue avant les mesures TPL, et qui pourraient avoir été accentuées par le faisceau laser de forte puissance7 (5mW). Le bâtonnet forme un angle de 5˚avec la verticale donc le maximum est attendu pour un angle de polarisation de 95˚. Or, nous voyons que le maximum d’intensité est obtenu expéri- mentalement avec une polarisation de 120˚par rapport à l’horizontale, contre 100˚pour la simulation. Cette différence est probablement liée à un contrôle approximatif de la polarisation et une superposi- tion imparfaite de l’image SEM avec la carte TPL.
Figure III.11 – Modélisation du nano-bâtonnet et cartes TPL simulées pour différents angles de polarisation. Longueur d’onde incidente : 726 nm.
A 726 nm de longueur d’onde d’excitation, le mode dipolaire longitudinal est très peu excité car situé loin dans l’infrarouge. Les modes contribuant au motif TPL observé sont d’ordre supérieur. Cepen- dant, la sonde lumineuse est trop large pour résoudre les différents lobes normalement attendus dans ce cas, ce qui explique que ceux-ci soient « fusionnés » par la sonde pour former la distribution ovale observée. Avec un bâtonnet légèrement plus long (500 nm), nous verrions deux lobes comme le montre la Figure III.7 ou encore comme l’ont mesuré P. Ghenuche et al. [80]. Ce motif correspond à une distribution du champ proche optique présentant quatre lobes convolués par le faisceau. Les bâtonnets dont nous disposons ne sont pas suffisamment longs pour étudier plus en détail les modes plasmon d’ordre supérieur qu’ils supportent. Une autre façon intéressante de cartographier une distribution plus complexe du champ proche optique, et éventuellement de contrôler sa localisation, est d’étudier le signal de TPL provenant de bâtonnets couplés.