I.3 Méthodes de simulation
I.3.3 Green Dyadic Method – GDM
Considérons un système constitué d’une nanoparticule de volume V et de permittivité εm(ω) dans
un milieu matériel homogène de permittivité εenv(ω). Sa réponse électromagnétique est décrite par
les équations de Maxwell présentées en début de section. En combinant les transformées de Fourier des équations (I.5) et (I.6) et en utilisant un développement multipolaire à l’ordre 1 des densités de charge et de courant, nous obtenons l’équation d’onde suivante régissant le champ électrique E(r, ω) en présence de la particule [116] :
∆E(r, ω) + k2
0εenv(ω)E(r, ω) = −4π{k02+ 1
εenv(ω) ∇∇)} · P(r, ω), (I.9)
où k0 est le nombre d’onde dans le vide et P(r, ω) désigne la polarisation au point r du système étudié. Le formalisme des fonctions de Green permet d’écrire la solution générale de cette équation sous la forme :
E(r, ω) = E0(r, ω) +
Z
S0(r, r′, ω) · P(r′, ω)dr′ (I.10)
où S0(r, r′, ω) est un tenseur dyadique (i.e. d’ordre 2) d’expression :
S0(r, r’, ω) = eik|r−r′| εenv(ω) h −k2T1(r − r′) − ikT2(r − r′) + T3(r − r′) i (I.11) où T1, T2 et T3 sont trois tenseurs d’expressions
T1(r − r′) = (r − r ′)(r − r′) − |(r − r′)|2I |(r − r′)|3 (I.12) T2(r − r′) = 3(r − r ′)(r − r′) − |(r − r′)|2I |(r − r′)|4 (I.13) T3(r − r′) = 3(r − r ′)(r − r′) − |(r − r′)|2I |(r − r′)|5 . (I.14)
En supposant une réponse locale de la matière, nous écrivons :
P(r′, ω) = χ(r′, ω) · E(r′, ω) (I.15) avec χ(r′, ω) la susceptibilité de la nanoparticule. Elle est nulle en tout point extérieur à l’objet, et vaut, pour tout r′ dans l’objet :
χ(r′, ω) = εm(ω) − εenv(ω)
4π (I.16)
Avec cette description locale et continue de la matière, nous aboutissons, depuis l’équation (I.10) à une équation de type Lippmann-Schwinger :
E(r, ω) = E0(r, ω) +
Z
V S0(r, r
′, ω) · χ(r′, ω) · E(r′, ω)dr′ (I.17)
6. Cette présentation de la méthode GDM s’inspire en grande partie de la thèse de Gérard Colas des Francs [116] dans laquelle la construction complète de la méthode depuis les équations de Maxwell à la séquence de Dyson est décrite en détail.
Cette équation est auto-cohérente, puisque l’inconnue E(r, ω) apparaît de part et d’autre de l’éga- lité. Pour des géométries simples, cette équation peut être résolue analytiquement. Dans le cas plus général d’une nanoparticule de forme quelconque, il faut faire appel à une méthode de résolution numérique [117]. Pour cela, nous considérons la forme résolue de l’équation (I.17) :
E(r, ω) = E0(r, ω) + Z V S(r, r′, ω) · χ(r′, ω) · E0(r′, ω)dr′ (I.18) où S(r, r′, ω) = S 0(r, r′, ω) + Z V S0(r, r ′′, ω) · χ(r′′, ω) · S(r, r′′, ω)dr′′. (I.19) Cette dernière équation auto-cohérente (I.19) est appelée équation de Dyson. S(r, r′, ω) représente la susceptibilité du champ en présence du système {nanoparticule + milieu environnant}. L’intérêt de s’appliquer à la résolution de l’équation auto-cohérente (I.19) plutôt que (I.17) est que la connaissance de S(r, r′, ω) permet non seulement de calculer le champ électrique en tout point du système grâce à l’équation (I.18), mais aussi d’autres grandeurs comme le champ magnétique ou bien encore la densité locale d’états photoniques. Pour résoudre (I.19), le volume V de la particule est discrétisé en N cellules élémentaires de volume νi; les grandeurs étant constantes dans chacun des volumes élémentaires νi. Le
propagateur en présence du système est calculé de façon itérative par l’algorithme appelé « séquence de Dyson », proposé par O.J.F. Martin et al. [118, 119].
Lorsque la nanoparticule est déposée sur une surface, l’influence de celle-ci est entièrement conte- nue dans une susceptibilité Ss dont l’expression dans l’approximation de la réponse non-retardée est
analytique. Le principe de superposition permet d’écrire les équations (I.17) à (I.19) en remplaçant
S0 par Ssurf = S0+ Ss. Le même principe s’applique à des systèmes multi-couches [120].
La Figure I.15 illustre la polyvalence et les possibilités offertes par la méthode GDM.
Figure I.15 – (a) Spectres EELS expérimentaux et calculés par la méthode GDM (DDA pour les spectres d’extinction en jaune) pour une sonde placée à chacune des 4 extrémités d’une nanostructure d’or (image TEM en (b)). (c) Images EELS expérimentales et calculées par la méthode GDM à différentes énergies correspondant aux pics de pertes identifiés en (a). L’accord des simulations avec les mesures est remarquable. Extrait de [121].
Afin de s’assurer de la convergence de l’algorithme de la méthode de Green, il est nécessaire que le volume de chaque cellule de discrétisation soit inférieur ou égal à (λm/10)3, où λm désigne la longueur
d’onde effective dans les objets considérés [116]. Dans le cas d’un milieu d’indice élevé, cela exige une discrétisation très fine des objets ce qui demande beaucoup de mémoire et de temps de calcul. Pour les métaux, il faut discrétiser encore plus finement le volume des objets car le champ électrique subit de fortes variations au sein de la particule métallique. En particulier, la réponse optique d’un métal comme l’argent est difficile à simuler et réclame une grande précaution dans l’analyse des résultats [122]. Ce- pendant, la GDM présente un grand nombre d’avantages comme la possibilité de simuler la réponse électromagnétique de nanoparticules couplées de formes totalement arbitraires. Il est possible de tenir compte du substrat, que celui-ci soit constitué d’une ou plusieurs couches. De même, cette méthode peut tenir compte d’un milieu environnant constitué de différentes strates. Enfin, outre le calcul du champ électrique proche et lointain (sous la forme de cartes ou de spectres), la méthode de Green permet de calculer un très grand nombre d’observables comme la densité de charges [123], la densité locale d’états photoniques [124], la variation de température [125] ou encore les forces optiques [126]. Pour ces raisons, la GDM est particulièrement adaptée à l’étude des propriétés plasmoniques de parti- cules colloïdales d’or de formes variées déposées sur un substrat. Nous l’utiliserons pour les simulations présentées dans les chapitres suivants.
Conclusion
Après une description des différents types d’oscillations plasmon pouvant exister dans un métal ainsi que des moyens pour engendrer ces excitations, nous avons exposé les possibilités offertes par la chimie colloïdale en terme de maitrise de la morphologie et de l’assemblage de particules métalliques, qui sont deux puissants leviers de contrôle des propriétés plasmoniques de ces particules.
Dans un second temps, nous avons fait un bref tour d’horizon des méthodes expérimentales déve- loppées pour caractériser spectralement et observer directement ou dans l’espace conjugué ces oscil- lations d’électrons confinées à la surface de particules métalliques. Dans les prochains chapitres, nous utiliserons trois de ces méthodes :
– La TPL, technique d’optique non-linéaire, est, malgré la limite de diffraction, particulièrement adaptée pour étudier l’effet d’un changement de polarisation et de longueur d’onde de la lu- mière incidente sur la localisation et l’exaltation du champ électrique au voisinage de la surface métallique. Cette méthode a été principalement appliquée à des objets isolés de forme simple (essentiellement à des bâtonnets et des barreaux). Il serait intéressant d’utiliser cette méthode pour sonder la réponse de particules de forme plus complexe comme les prismes, ainsi que le cou- plage entre particules métalliques. De plus, bien que la sensibilité du signal TPL à la LDOS ait déjà été entrevue, le lien précis entre ces deux quantités n’a pas encore été établi formellement. – Parmi les différentes techniques d’imagerie des plasmons, l’EELS est celle qui possède la meilleure résolution spatiale, de l’ordre de quelques nanomètres. Par conséquent, elle a été utilisée pour étudier des particules de l’ordre de 10 nanomètres. Cependant, les effets du couplage dans des systèmes constitués d’assemblages linéaires de ces particules n’a pas, à notre connaissance, été analysé en détail.
– La photomigration moléculaire a été employée avec succès pour imager indirectement le champ électrique local au voisinage de particules lithographiées. Le film photosensible utilisé est ha- bituellement constitué de molécules se déplaçant sous l’effet de la lumière fixées à une matrice
polymère. Une avancée serait de s’affranchir du polymère afin d’améliorer l’efficacité de la trans- duction du signal lumineux en déformation. De plus, la photomigration a été très peu employée sur les particules colloïdales, dont la faible dissipation et la forme parfaitement définie en font d’excellentes cavités plasmoniques. Ces résonateurs présentent généralement une réponse très nette avec des motifs sub-longueur d’onde qu’il serait intéressant de cartographier par photomi- gration moléculaire.
Dans ce travail de thèse, nous tenterons de répondre à ces différents défis expérimentaux et théo- riques. Enfin, nous avons présenté trois des multiples méthodes numériques capables de reproduire la réponse plasmonique spectrale et spatiale d’objets métalliques. La méthode de Green est particu- lièrement adaptée à l’étude de particules d’or de formes variées isolées et couplées et déposées sur un substrat. La flexibilité de la méthode GDM devrait nous permettre de développer des modèles numériques capables de simuler les résultats expérimentaux des 3 méthodes évoquées afin d’appuyer ces résultats et de concevoir de futures expériences.
Chapitre II
Contraste optique au voisinage de
nanoparticules d’or
Introduction
La photomigration moléculaire est un mécanisme pouvant être exploité pour caractériser indi- rectement le contraste du champ électrique optique au voisinage de nanoparticules métalliques. Par exemple, C. Hubert et al. [107] ont observé, au voisinage de plots d’argent ou d’ellipsoïdes d’or, des modulations d’altitude du film photosensible fortement corrélées aux cartes du champ proche calculées numériquement à la surface des particules. Dans ce contexte, nous étudions les cartes de photomigration obtenues par irradiation d’un dérivé azoïque synthétisé à cet effet et placé au voi- sinage de particules d’or lithographiées et colloïdales. Cette étude fait suite aux travaux de thèse d’A. Sanchot [127]. Contrairement au SNOM, où l’interaction de la pointe avec l’échantillon dissi- mule la contribution propre aux particules, l’emploi de sondes moléculaires n’influence pas directement la réponse des objets. Cependant, cela induit une modification uniforme de l’environnement. Or, il est
connu que les oscillations plasmons sont extrêmement sensibles à toute modification du milieu exté- rieur [20].
Dans le but de saisir l’influence de ce film photosensible, nous présentons le modèle analytique de la polarisabilité dipolaire effective décrivant le champ électrique au voisinage d’une nano-sphère métallique posée sur un substrat diélectrique. L’exemple de la sphère est à la fois pédagogique et générique, car il conduit à des équations analytiques qui permettent de saisir certaines tendances des mécanismes du contraste optique. Dans une deuxième étape, nous généralisons l’ensemble des équa- tions analytiques obtenues au cas des ellipsoïdes de révolution.
Une formule simplifiée du contraste du champ proche optique au voisinage de la nanoparticule est déduite de ce modèle. Elle révèle l’influence considérable de la partie réelle de la polarisabilité. Nous déterminons, grâce au tracé de cette quantité en fonction de la fréquence excitatrice, les domaines de longueurs d’onde correspondant à un contraste positif ou négatif de la particule. Cela nous permet d’identifier une fréquence particulière pour laquelle le contraste est quasiment nul au voisinage immé- diat de la particule. Elle devient invisible en se confondant optiquement dans le milieu matériel où elle a été placée. Cette invisibilité naturelle offre une approche expérimentale radicalement différente des techniques usuelles visant à rendre un objet invisible, et qui consistent généralement à modifier physiquement et de façon complexe l’environnement de la particule.