III.3 TPL de colloïdes d’or
IV.1.1 LDOS photonique
Densité de modes électromagnétiques
r
O
x
z
y
Figure IV.1 – Représentation schématique de deux prismes triangulaires sub-micrométriques déposés sur un substrat. Le vecteur r décrit un point arbitraire d’observation.
Nous commençons par définir la densité de modes ρ(ω) du champ électromagnétique d’un système quelconque, tel que celui représenté à la Figure IV.1. Dans ce paragraphe, nous rappelons brièvement la théorie développée par G. Colas des Francs dans sa thèse [116]. Chacun des modes propres du champ électromagnétique supportés par ce système vérifie l’équation de Helmholtz qui découle des équations de Maxwell [169] :
−∇ ∧ (∇ ∧ En(r, ωn)) + kn2En(r, ωn) = 0 (IV.1)
avec kn= ωcn et En(r, ωn) l’amplitude de Fourier du champ électrique associé au n-ième mode électro-
magnétique. Cette amplitude est normalisée : Z
|En(r, ωn)|2dr = 1. (IV.2)
Le nombre N (ω) de valeurs propres ωn inférieures à ω peut s’exprimer comme une somme de distri-
butions de Heaviside θ(ω − ωn) :
N (ω) =X
n
θ(ω − ωn) (IV.3)
La densité de modes ρ(ω) se déduit en dérivant cette dernière expression par rapport à la pulsation ω. Au sens des distributions, la fonction de Heaviside est une primitive de la distribution de Dirac, d’où l’expression : ρ(ω) = dN (ω) dω = X n δ(ωn− ω) (IV.4)
Afin de rendre compte des variations spatiales de la densité de modes électromagnétiques au voisinage des nanostructures, il est utile de définir une densité locale qui dépend du vecteur position r.
Densité locale de modes
La densité locale de modes ρ(r, ω) se déduit de la densité de modes en multipliant chacun des termes qui la composent par le module au carré du champ électrique associé [169] :
ρ(r, ω) =X
n
|En(r, ωn)|2δ(ωn− ω) (IV.5)
Ainsi, cette quantité décrit la probabilité de détecter, par unité de volume, l’intensité du champ élec- trique à la position r associée à un photon d’énergie ¯hω. Désormais, nous appellerons cette grandeur densité locale d’états photoniques. Par ailleurs, nous remarquons d’après la définition (IV.5) et l’équa- tion (IV.2), que LDOS photonique ρ(r, ω) et DOS ρ(ω) sont reliées par l’équation suivante :
ρ(ω) = Z
ρ(r, ω)dr. (IV.6)
Le spectre des modes électromagnétiques supportés par des systèmes ouverts tels que celui décrit par la Figure IV.1 est continu, si bien que la formule (IV.5) est difficilement exploitable. Dans ce cas, il est préférable d’utiliser le lien entre la LDOS photonique et le propagateur complet S associé au système que nous avons introduit dans les chapitres précédents.
Lien avec le propagateur du système
Pour obtenir cette relation, il faut tout d’abord établir la représentation spectrale du propagateur du système S(r, r′, ω), c’est-à-dire son expression dans la base formée par les vecteurs En(r, ωn). Pour cela, nous considérons l’équation suivante, similaire à (IV.1), vérifiée par S(r, r′, ω) :
−∇ ∧ (∇ ∧ S(r, r′, ω)) + k2S(r, r′, ω) = −4πk2δ(r − r′)I. (IV.7) De plus, les amplitudes En(r, ωn) correspondant aux différents modes propres vérifient la relation de
fermeture
X
n
En(r, ωn)En⋆(r′, ωn) = δ(r − r′)I. (IV.8)
Ainsi, les équations (IV.1), (IV.7) et (IV.8) permettent d’écrire la représentation spectrale du propa- gateur du champ électrique associé au système complet
S(r, r′, ω) = −4πk2X n En(r, ωn)En⋆(r′, ωn) k2− k2 n . (IV.9)
Grâce à cette représentation spectrale du propagateur, et en utilisant la relation δ(ω − ωn) = 2ω
c2 δ(k 2
− kn2), (IV.10)
nous pouvons réécrire (IV.5) sous la forme ρ(r, ω) =X n 2ω c2|En(r, ωn)| 2δ(k2− k2 n). (IV.11)
Or, la distribution de Dirac peut s’exprimer sous la forme d’une limite de plusieurs familles de fonctions, notamment δ(x) = −π1 lim γ→0ℑ 1 x + iγ . (IV.12)
En appliquant cette définition à (IV.5), il vient ρ(r, ω) = −πc2ω2 lim γ→0ℑ X n |En(r, ωn)|2 k2− k2 n+ iγ ! (IV.13) En comparant l’expression (IV.9) en r = r′ avec (IV.13), nous obtenons finalement
ρ(r, ω) = 1
2π2ωℑ (TrS(r, r, ω)) (IV.14)
La formule (IV.14) est fondamentale, puisqu’elle permet de calculer la densité locale d’états photo- niques en fonction de la fréquence et en tout point de l’espace autour des objets métalliques. Cette grandeur est précieuse car elle décrit quantitativement le spectre continu des différents modes électro- magnétiques du système, indépendamment de la forme du champ excitateur.
La relation (IV.14) illustre le lien entre la LDOS et le propagateur associé à une structure mé- tallique, qui est un tenseur dyadique contenant l’ensemble de la réponse électromagnétique de l’objet et permettant, par exemple, de décrire le champ rayonné par un dipôle placé à proximité de cette structure. L’influence d’un objet métallique sur l’émission de fluorescence d’une molécule placée au voisinage de l’objet a été exploitée pour imager la LDOS photonique au voisinage de structures plas- moniques. D’autres méthodes expérimentales peuvent aussi sonder la LDOS, comme par exemple la spectroscopie de perte d’énergie des électrons. En effet, il a été montré théoriquement que le signal de perte du faisceau d’électrons balayant le système plasmonique est lié à la LDOS projetée le long de la trajectoire de l’électron [18]. Une troisième méthode expérimentale de mesure de la LDOS est la microscopie de champ proche en mode illumination. Le champ engendré par la pointe d’un SNOM peut être assimilé à celui rayonné par un dipôle oscillant orienté dans le plan de l’échantillon, dont le rayonnement est perturbé par la proximité de la structure métallique. Sous cette hypothèse, il a été monté qu’une pointe SNOM polarisée circulairement conduit à une image de la LDOS partielle dans le plan de l’échantillon [168], définie par la relation :
ρk(r, ω) = ρx(r, ω) + ρy(r, ω), (IV.15)
avec
ρα(r, ω) = 1
2π2ωℑ (Sαα(r, r, ω)) , (IV.16)
où α désigne les variables cartésiennes x, y ou z. La Figure IV.2 illustre la forte ressemblance entre la LDOS partielle dans le plan de l’échantillon et le signal mesuré avec un microscope SNOM. Les irrégularités dans l’image expérimentale sont dues aux imperfections de fabrication de l’échantillon.
Nous allons voir dans la suite de ce chapitre que les images de luminescence à deux photons reflètent, avec une certaine limitation liée à la diffraction, les variations spatiales de la densité locale des modes plasmons excités à la surface de la structure. Bien qu’étant de natures différentes, nous montrerons que cette densité d’états plasmoniques et la LDOS photonique au voisinage de la surface
de l’objet présentent des variations analogues.
Figure IV.2 – Carte de LDOS partielle simulée (A) et image SNOM expérimentale (B) d’un corral hexagonal constitué de particules d’or, pour une longueur d’onde de 543 nm. Les images font 6 µm de côté. Adapté de la référence [168].