Luminescence de l’or à un et deux photons

Lorsqu’un film d’or est soumis à une excitation lumineuse de longueur d’onde inférieure à 500 nm, il émet un rayonnement continu sur toute la plage visible avec un pic d’émission aux alentours de 500 nm [145, 76] (Figure III.1). La position de la bande d’émission ne dépend pas de la longueur d’onde excitatrice [145] ce qui indique que l’effet responsable de cette luminescence n’est pas la diffusion Raman. Il ne s’agit pas non plus d’une résonance plasmon qui nécessite un dispositif d’illumination particulier pour être induite dans un film métallique (cf. chapitre I). Au contraire, l’origine du rayonne- ment est à chercher dans la structure de bandes de l’or. Plus précisément, la luminescence est attribuée à la recombinaison radiative d’un électron de la bande de conduction sp avec un trou de la bande de valence d [145].

(a) (b)

Figure III.1 – (a) Spectre de luminescence d’un film d’or irradié à 400 nm. Adapté de la référence [76]. (b) Première zone de Brillouin de l’or. Adapté de la référence [77]. Vignette : surface de Fermi autour des points X et L. La ligne pointillée représente la sphère de Fermi. Adapté de la référence [76].

Nous remarquons, sur la représentation de la surface de Fermi et de la zone de Brillouin au voisi- nage des points X et L (vignette de la Figure III.1b) que la densité d’états électroniques est élevée dans ces régions. Par conséquent, la réponse optique de l’or est dominée par les transitions électro- niques se produisant autour de ces points [76]. Le mécanisme de luminescence se déroule de la façon suivante [76, 77] (Figure III.2a) :

– un électron de la bande de valence d absorbe un photon, ce qui le propulse dans la bande de conduction sp au-dessus de l’énergie de Fermi EF. Cette transition électronique a lieu préféren-

tiellement pour des vecteurs d’onde proches des points X et L où la densité d’états électroniques est élevée.

– La paire électron-trou ainsi créée se recombine de façon non radiative ou en produisant un photon. La position spectrale du pic d’émission de la luminescence est donnée par la différence d’énergie entre la surface de Fermi et l’énergie des trous dans la bande d. Cette valeur est estimée à ∆EX = 1.94eV (soit 640 nm) pour le point X, et ∆EL= 2.45eV (soit 505 nm) pour le point

transitions autour du point L semblent dominer.

(a) (b)

Figure III.2 – Structure de bandes de l’or autour des points de symétrie X et L. (a) Luminescence à un photon. (b) Luminescence à deux photons. Adapté de la référence [77].

Notons que le spectre de luminescence de la Figure III.1a est assez bruité malgré un temps d’intégra- tion de l’ordre de 50 s et l’utilisation d’un détecteur CCD à haute efficacité quantique. Cela est dû au fait que la recombinaison des paires électron-trou produit de façon plus majoritaire des phonons que des photons. L’efficacité quantique de la luminescence pour un film d’or non rugueux est de l’ordre de 10−10 _{[133]. De la même façon que l’effet SERS, l’efficacité de la luminescence est bien plus im-} portante dans le cas de films métalliques avec de fortes corrugations de surface [142]. L’amplification est attribuée à la forte localisation du champ électromagnétique autour des rugosités. Grâce à cet effet, G.T. Boyd et al. montrent que la luminescence de l’argent, du cuivre et de l’or peut aussi être induite par l’absorption de deux photons [142]. Par exemple, en irradiant à 800 nm un mince film d’or, celui-ci émet un rayonnement dans le visible. De même que pour la luminescence à un photon, c’est la recombinaison radiative d’un électron de la bande sp avec un trou de la bande d qui est à l’origine du signal. La différence vient du mécanisme qui conduit à la formation de la paire électron-trou.

Dans le cas de la TPL, on considère généralement qu’un premier photon fait passer un électron de la bande sp au-dessus de la surface de Fermi via une transition intrabande (Figure III.2b), puis qu’un second photon fait transiter un électron de la bande d vers la portion de la bande sp située sous la surface de Fermi, là où les trous créés par les transitions intrabandes précédentes se situent. L’électron se rapproche du niveau de Fermi en cédant son énergie au réseau. Il en résulte une paire électron sp proche du niveau de Fermi – trou d qui sera susceptible d’émettre un photon lors de sa recombinaison. Un mécanisme de luminescence à trois ou quatre photons, bien qu’a priori encore moins probable que la TPL, pourrait aussi expliquer l’émission d’un rayonnement à des énergies plus grandes que la lu- mière excitatrice. L’analyse de la dépendance du signal en fonction de la puissance d’excitation montre très fréquemment une variation quadratique, signe que c’est effectivement un mécanisme d’absorption

à deux photons qui est responsable de la majorité du signal de luminescence [142, 76, 143, 147]. L’absorption de deux photons est un évènement très peu probable. De même, la recombinaison de la paire électron – trou créée par cette absorption est très rarement radiative, ce qui explique qu’au mieux un signal de très faible intensité soit détecté avec des films métalliques sans rugosités. Dans le cas de films rugueux ou de nanoparticules, le signal de TPL est bien plus intense et peut être détecté. Le confinement du champ à la surface du métal est responsable de ce surcroît d’intensité, la localisa- tion pouvant elle-même être le fait d’un effet de pointe ou d’une résonance plasmon. Nous allons nous intéresser, dans la section suivante, à la relation entre la topologie des LSP et l’intensité du signal de TPL enregistrée en différents points de l’objet.