Morphologie des poudres

II.4.1. a. Technique de caractérisation

Les morphologies des poudres nSixHA préparées sont mises en évidence par microscopie électronique à transmission MET, à l’aide d’un microscope Tecnai G2Series FEI Company. Les poudres sont préalablement mises en solution sous forme de suspension transparente. Ces suspensions sont préparées par une dispersion de poudre dans l’éthanol, suivie d’une sonication pendant 30 minutes, afin de casser tous les éventuels agglomérats. Les suspensions sont ensuite déposées sur des grilles à base de cuivre recouvertes d’une membrane de carbone, puis séchées à l’air libre avant d’être introduites et examinées au niveau du microscope. Les images ont été enregistrées à faible (× 50 000) et à fort grossissement (× 150 000). Les mesures de taille des particules sont réalisées sur la base des images MET en utilisant le logiciel “Image J”. Pour chaque échantillon de poudre, une population de 20 particules a été choisie dans différentes zones, d’une manière aléatoire.

II.4.1. b. Résultats et discussions

Les morphologies des poudres préparées nSixHA, observées par MET sont exposées sur la figure II-11. L'hydroxyapatite Si0.0HA préparée par voie hydrothermale en l’absence du CTAB (figure II-1(a)) est constituée d’agglomérats de particules de taille micrométrique, de ~0.20.5 µm de diamètre, caractérisés par des formes non homogènes.

Cependant les poudres obtenues en présence du CTAB sont composées de petits cristaux en forme de tiges, caractérisés par une distribution de taille uniforme (2045 nm de diamètre et de 350400 nm de longueur), dotés d’un rapport de forme (longueur / diamètre) moyen d'environ 10.

Ces résultats restent très peu cohérents avec ceux obtenus à partir des calculs effectués sur les diffractogrammes DRX selon les directions (002) et (300). Cette différence est probablement due au fait que les images MET ont révélé la taille réelle d’entités polycristallines alors que les DRX ont permis de calculer la taille de particules individuelles monocristallines supposées de forme isotopique. Toutes les poudres n-SixHA préparées en présence du CTAB révèlent une morphologie en forme de tige. Il semble que le taux de silicium x introduit n’avait aucune influence sur la taille et la forme des nano-tiges formées.

80 Figure II-11: Images TEM des poudres

séchées: Si0.0HA préparée en absence du CTAB (a) et en présence du CTAB (b). Les autres échantillons nSi0.2HA (c), nSi0.4HA (d), nSi0.6HA (e), nSi0.8HA (f) et nSi1.0HA (g) préparés en présence du CTAB.

Il est clair que la morphologie et la taille des particules sont significativement affectées par l'usage du CTAB comme agent structurant lors du processus de cristallisation.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

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Le mécanisme d'action du CTAB n'est pas encore complètement élucidé dans la littérature. Selon les travaux de Lee et coll., les groupements oxydes de polyéthylène ont tendance à se lier aux ions PO43– par établissement de liaisons hydrogène, pour former un complexe. Le complexe [PO43–/CTAB+] assure la nucléation et la croissance des particules sous la forme des micelles, par interactions intermoléculaires lors de l’addition de la solution des ions Ca2+ [225]. Ces arguments théoriques sont en accord avec nos observations expérimentales par MET, qui révèlent une morphologie des particules en forme de tiges.

Le mécanisme que nous avons proposé lors de notre étude est décrit sur la figure II-15.

Les surfactants ont une habilité à s’adsorber sur la surface des particules. Une fois les molécules du CTAB sont adhérées à la surface des particules n-SixHA lors de leur formation, elles exercent un effet d’inhibition globale de nature stérique.

En effet les molécules du CTAB se dissocient complètement dans les solutions aqueuses pour former des espèces cationiques CTAB+. Au-delà d’une concentration bien définie, nommée concentration critique micellaire CMC (0,92-1mM), les espèces CTAB+ tendent à s'auto- assembler pour former des micelles constituées d’environ 50 à 100 molécules, arrangées sous une forme cylindrique (figure II-13) de 1 nm à 1 µm de longueur et de rayon approximativement égal à la longueur de la chaîne carbonée du CTAB (22,2 Å). Les micelles CTAB exposent des coquilles positives vers les molécules d'eau, comme schématisé sur la figure II-14. Lorsque les espèces CTAB+ sont mélangées avec une solution de PO43–, ces derniers sont facilement attirés vers les têtes hydrophiles ionisées pour former des complexes [CTAB+, PO43–] (qui peuvent être mono, bi ou bien multi-dentés) [226]. Enfin le complexe formé se fixe sur la surface des micelles cylindriques [227,228].

Figure II-12: Présentation schématique d’une molécule du CTAB de formule chimique

C19H42BrN

Lors de l'addition de la solution de calcium, les ions Ca2+ se dirigent vers la surface des micelles sous l’effet d’interactions de nature électrostatique et déclenchent la réaction de nucléation et de croissance de cristaux de n-SixHA.

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La présence d’un tel complexe [CTAB+

, PO43–] agit sur le processus de nucléation en minimisant la probabilité de collisions entre les espèces ioniques (PO43–, Ca2+ et Si2+), ce qui inhibe l'ensemble du processus de croissance des cristallites et permet la régulation de la forme des particules sous forme de bâtonnet intercalés entre les micelles.

Figure II-13: Représentation schématique du mécanisme de micellisation

La forme cylindrique des micelles contribue à une tendance de croissance selon l’axe c des particules nanocristallines de n-SixHA pour donner lieu à la formation de nano-tiges.

Figure II-14: Représentation schématique d’une coupe transversale de micelles cylindriques

du CTAB

D’autre part, nous pensons que le diamètre des nano-tiges de n-SixHA est fortement dépendant de l'espace inter micellaire. Les études réalisées précédemment par Bricha at coll., ont permis de mettre en évidence l’influence de la longueur de la chaine carbonée du surfactant utilisé sur l'espace entre les micelles et par conséquent sur le diamètre moyen des nano-tiges d’hydroxyapatite. Selon ces études, nous avons estimé que le diamètre est proportionnel à la longueur de la chaine carbonée du surfactant utilisé [229].

Queue hydrophobe (b) (b) Micellisation Tête hydrophile Dispersion dans une solution aqueuse

83 Figure II-15: Représentation schématique du mécanisme de formation des nano-tiges

d’hydroxyapatite en présence du CTAB