Caractérisation des céramiques composites n-Si 0.8 HA/o-MWNTs

III.3.1.Caractérisation structurale

Afin d’étudier l’efficacité de l’usage d’une atmosphère d’azote sur la préservation des nanotubes de carbone au niveau de la matrice n-Si0.8HA, des analyses DRX ont été réalisées

20 25 30 35 40 45 50 55 60 * * * * o-MWNTs (c) (b) (a) 2 theta (°) Intensité (u.a.) _* C ( 10 0 ) C ( 0 02 )

125

sur des pastilles de n-Si0.8HA/o-MWNTs (3%) frittées sous air et autres frittées sous azote. Elles sont respectivement représentés sur la figure IV-6 (b) et (c).

Le diagramme de diffraction des rayons X du composite n-Si0.8HA/o-MWNTs (3%) fritté sous air est identique à celui de la matrice n-Si0.8HA, thermiquement traitée sous air. Il n’y a aucun signe de présence de pics caractéristiques du carbone graphite; ce qui témoigne d’une dégradation des o-MWNTs au cours du processus de frittage. Ce résultat est en parfait accord avec les résultats des études de stabilité par analyse thermogravimétrique.

Cependant un frittage de n-Si0.8HA/o-MWNTs (3%) à la même température (1000°C), mais sous atmosphère d'azote, a permis une conservation des o-MWNTs dans la matrice, confirmée par la présence de pics de diffraction (002) et (100) caractéristiques du graphite (Figure IV- 6(c)).

Il est également important de souligner que le premier pic du graphite, coïncide et interfère avec celui de la matrice n-Si0.8HA (002). L’intensité du pic observé sur la figure IV-6(c) est le résultat de l’interférence de deux pics appartenant à deux phases, celui de l’apatite et celui appartenant au graphite.

Les pics de diffraction restants appartiennent à la matrice n- Si0.8HA. Il est intéressant de noter qu’aucune phase secondaire n’a été observée, attestant que l’introduction des o- MWNTs, n’avait aucune influence sur la stabilité structurale de la matrice n -Si0.8HA.

III.3.2. Caractérisation mécanique

Les densités géométriques des différentes compositions de nanocomposites n-Si0.8HA/o- MWNTs, dopées avec différents taux de o-MWNTs sont classées sur le tableau IV.1. L’évolution de la densité relative des compositions de nanocomposites n-Si0.8HA/o-MWNTs, en fonction de la quantité de o-MWNTs introduite dans la matrice n-Si0.8HA apparaît sur la figure IV-7. La densité de l’hydroxyapatite est d'environ 3,156 g.cm3, alors que la densité théorique du carbone graphite est beaucoup plus faible (environ 2,25 g cm3) [200]. Cela implique que l'inclusion de o-MWNTs dans la matrice n-Si0.8HA devrait induire une diminution significative de la densité globale du composite n-Si0.8HA/o-MWNTs.

Ce phénomène n'a pas été clairement observé dans le cas des faibles teneurs en o-MWNTs (inférieur à 1% en masse). En effet, la densité relative n’est pas significativement affectée et

126

cela pourrait être dû à une conductivité thermique très élevée des nanotubes de carbone (2980 W m1 K1) [259], qui est largement supérieure à celle de l'hydroxyapatite (1,25 W m1K1) [260].

Une conductivité thermique élevée confère aux o-MWNTs la capacité de fournir plus de chaleur à la matrice n- Si0.8HA lors du frittage, favorisant ainsi la croissance des grains et conduisant, par conséquent, à une densification uniforme du composite n-Si0.8HA/o-MWNTs.

Taux de dopage massique (%) Dg a (g.cm–3) Dr b (%) 0,000 2,672±0,020 84,664 0,010 2,670±0,018 84,601 0,025 2,668±0,023 84,537 0,050 2,666±0,026 84,474 0,100 2,666±0,019 84,474 0,500 2,663±0,024 84,379 1,000 2,661±0,022 84,316 2,000 2,659±0,022 84,252 3,000 2,659±0,179 84,252 4,000 2,648±0,183 83,904 5,000 2,646±0,021 83,840 a

Dg- densité géométrique déterminée à partir de la masse et les dimensions de cinq pastilles, b

Dr - densité relative calculé en divisant la Dg par la densité théorique de l’hydroxyapatite (3,156 g.cm–3).

Tableau IV.1: Densités géométriques et densités relatives des céramiques composites frittées

à 1000 ° C pendant 6 heures

L’introduction de fortes teneurs en o-MWNTs (supérieures à un pourcentage massique de 3%) a été clairement accompagnée d'une forte diminution de la densité relative, jusqu’à atteindre une densité de 2,646 g.cm3, pour un pourcentage massique de dopage égal à 5%. Cette diminution est probablement due à la formation d’agglomérats de nanotubes de carbone o-MWNTs, qui exercent un effet inhibiteur de densification de la matrice n-Si0.8HA.

Les effets des o-MWNTs sur la résistance à la flexion de la matrice n-Si0.8HA sont illustrés sur la figure IV-8. Il semble que l’introduction de faibles quantités de o-MWNTs n’avait aucune influence sur la résistance à la flexion de la matrice n-Si0.8HA.

127

La résistance à la flexion n’a enregistré des augmentations qu’à partir d’une valeur de dopage de l'ordre de 0,1 % en o-MWNTs.

Figure IV-7: Evolution de la densité relative du composite n-Si0.8HA/o-MWNTs en fonction du taux massique de dopage en o-MWNTs

Une augmentation de la teneur de o-MWNTs a entrainé une amélioration progressive de la résistance à la flexion pour atteindre une valeur de 47 MPa, pour un taux de dopage optimal de 3%. Cette amélioration de propriétés mécaniques est due à l’habilité des nanotubes de carbone à empêcher la propagation de fissures par effet de pontage entre les faciès des fissures, ainsi qu’à leur capacité à absorber l'énergie de rupture, lors de l’application de contraintes mécaniques. Cependant cette résistance à la flexion (47 MPa) reste très inférieure à la valeur cible: 150 MPa de l’os cortical.

L’examen de la figure IV-8 montre qu’un excès de o-MWNTs (au-delà de 3%) semble être inefficace en terme d’amélioration de la résistance à la flexion. Par contre il a causé un affaiblissement des résistances mécaniques du matériau composite.

Cette diminution de résistance pourrait être attribuée à un phénomène de fragilisation que l’on peut décrire selon le mécanisme suivant: à forte teneurs, les o-MWNTs tendent à s’agglomérer sous forme d’agrégats pour former des points de concentration de contrainte. Ces derniers constituent des défauts de non-homogénéité et favorisent une distribution non

0,00 0,05 0,10 1 2 3 4 5 83,8 84,0 84,2 84,4 84,6 84,8

Teneur massique en o-MWNTs (%)

D en sit é re la tiv e (%)

128

uniforme de l’énergie absorbée lors de l’application de contraintes mécaniques. D'autre part, les agglomérations de o-MWNTs exercent un effet d’inhibiteur de la croissance des grains par ralentissement de la mobilité des joints de grains lors du traitement thermique (frittage); ce qui empêche l’accomplissement d’une densification totale du matériau. Cela provoque un affaiblissement du taux de densification et par conséquent, une mauvaise cohésion de la matrice composite, ainsi qu’une détérioration des résistances mécaniques.

Figure IV-8: Evolution de la résistance à la flexion du composite n-Si0.8HA/o-MWNTs en fonction du taux massique de dopage en o-MWNTs

Après avoir réalisé une amélioration significative de la résistance à la flexion du céramique n- Si0.8HA (environ 49,93 %), la biocompatibilité en terme de capacité du composite à initier la formation et la croissance d’apatite néo-formée, a été étudiée sur la composition n-Si0.8HA/o- MWNTs (3 wt %). 0,00 0,05 0,10 1 2 3 4 5 30 35 40 45 50

Teneur massique en o-MWNTs (%)

Résistances à la flexion

129 III.3.3. Caractérisation biologique

La morphologie et la composition chimique de la surface du céramique composite n- Si0.8HA/o-MWCNTs (3wt %), avant et après immersion dans le SBF, ont été respectivement examinées par MEB et déterminées par énergie dispersive X EDX.

Les morphologies de surface du composite n-Si0.8HA/o-MWNTs (3%), avant et après immersion dans la solution SBF, à une température de 37 ° C pendant des périodes diverses, sont présentées sur lafigure IV-9.

La micrographie MEB de la surface de l'échantillon avant immersion dans la solution SBF (figure IV-9 (a)) expose une surface lisse. Après 3 jours d’immersion (figure IV-9(b)), la surface du composite montre quelques signes de dissolution de la surface du céramique, traduits par une augmentation de la rugosité de surface.

Ce phénomène de dissolution de surface se manifeste suite à une réaction entre la matrice n- Si0.8HA et la solution SBF. Cette dissolution qui provoque bien évidemment une saturation du SBF en ions calcium et phosphore, pourrait être accompagnée d’une libération de o-MWNTs dans le milieu SBF environnant. Ces o-MWNTs pourraient causer d’éventuels effets sur les tissus biologiques vivants. Dans cet axe, plusieurs travaux de recherches ont été menés afin de déterminer la bioactivité et la toxicité des nanotubes de carbone.

Des études réalisées (décrites dans la littérature) ont révélé une croissance et une prolifération normale des ostéoblastes et des fibroblastes sur les nanotubes de carbone [202-207].

D’autres auteurs ont confirmé une très bonne ingestion et une biodégradation des nanotubes de carbone par les macrophages humains avec absence de tout effet inflammatoire [208]. D’autres travaux, réalisés sur des rats, ont mis en évidence une excrétion rapide, totale et efficace des nanotubes de carbone, dans l’urine sans causer d’effets toxiques comme la nécrose, la dégénérescence des tissus ou bien l'infiltration neutrophile[209-211].

L'augmentation de la rugosité de surface permet la génération de nouveaux sites de nucléation, qui vont croître au fur et à mesure avec la durée d’immersion. Le taux de nucléation et de croissance d’apatite néoformée est strictement dépendant du nombre de sites de nucléation créés sur les surfaces du composite n-Si0.8HA/o-MWNTs (3%). Ce phénomène est similaire à celui qui a été observé lors d’une étude en milieu SBF, de revêtements à base d’hydroxyapatite déposés par pulvérisation plasma [261, 262].

130 Figure IV-9: Micrographies MEB des surfaces des pastilles du composite n-Si0.8HA/o- MWNTs (3wt. %): sans immersion (a), après 3 (b), 7 (c), 14 (d) et 21 jours immersion dans le

SBF et résultat d’analyse chimique par EDX après 21 jours d’immersion (f)

La micrographie de la surface du composite n-Si0.8HA/o-MWNTs (3%) après 7 jours d’immersion dans le SBF (Figure IV-9 (c)) montre la formation de particules granulaires de forme sphérique. Ces particules sont réparties d’une manière irrégulière sur la surface de la pièce céramique étudiée. La taille de ces nanoparticules peut être estimée à 2,8 – 4,6 nm de diamètre.

(a)

(c)

(d)

(e)

(f)

131

L’augmentation de la durée d’immersion s’est accompagnée d’une augmentation de la population et de la taille des particules déposées sur la surface. La figure IV-9 (d) expose la micrographie de surface obtenue après deux semaines d’immersion. Cette image révèle l'apparition d'un grand nombre de petits cristallites agrégés, dont la densité augmente jusqu’à formation d’une nouvelle couche apatitique. Pour des périodes d'immersion plus prolongées, la surface devient entièrement recouverte par une couche à base de phosphate de calcium. Après 3 semaines d’immersion, une couche plus dense est observée (figure IV-9 (e)) et les granulés formés sont devenus plus grands et plus compacts.

Le résultat de l’analyse élémentaire de la couche nouvellement formée en surface de l’échantillon, après 3 semaines d’immersion, est exposé au niveau de la figure IV-9 (f). Le spectre de dispersion d’énergie X montre que la couche néoformée est constituée de calcium, de phosphore et d’oxygène. L’intensité du pic de calcium est toujours supérieure à celle du phosphore.

Le résultat présenté sur la figure IV-9 (f) révèle aussi l’incorporation d’autres éléments (Na, Cl et Mg), à partir des solutions SBF, au niveau des couches bio-mimétiquement déposées. Les phénomènes observés, lors de cette étude, mettent en évidence l’habilité de la composition céramique composite n-Si0.8HA/o-MWNTs (3%), à induire la nucléation de surface et la croissance d'une apatite néoformée. Cette dernière se comportera comme une interface entre l’implant et les tissus osseux vivants.

Les spectres de diffraction des rayons X du composite n-Si0.8HA/o-MWNTs (3%), après immersion dans le SBF pendant différentes périodes sont présentés sur la figure IV-10.

Tous les diffractogrammes sont identiques et sont caractéristiques d’une structure d'hydroxyapatite, avec la présence d’un pic supplémentaire caractéristique du carbone graphite (002). Après immersion dans le SBF, nous avons constaté une légère diminution de l’intensité du pic caractéristique du graphite (002). Cette diminution qui semble être progressive en fonction de la durée d’immersion pourrait être liée à la formation d'une nouvelle couche d'apatite qui recouvre la surface du composite et masque par conséquent la diffraction selon les plan hkl du graphite. Aucune phase supplémentaire n’a été observée après immersion dans la solution SBF. La couche nouvellement formée semble être essentiellement formée de particules amorphes, qui subissent progressivement un processus de restructuration et de maturation pour donner lieu à des particules de degré de cristallinité plus élevé.

132 Figure IV-10: Spectres de diffraction des rayons X de la surface du composite n-Si0.8HA/o-

MWNTs (3%): sans immersion (a), après 3 (b), 7 (c), 14 (d) et 21 jours immersion dans le SBF

Les évolutions des concentrations ioniques de calcium et de phosphore dans les solutions d'immersion ainsi que les variations de pH en fonction du temps d'immersion sont représentées sur la figure IV-11.

Cette figure montre initialement des augmentations de toutes les concentrations ioniques mesurées jusqu’à atteindre des valeurs maximales, après 7 jours d’immersion.

La même tendance à la croissance a été observée dans le cas du pH des solutions SBF et qui a atteint une valeur maximale de 7,5après 10 jours d’immersion.

Ces résultats sont en cohérence avec la figure IV-9 (b) et indiquent que la dissolution des ions Ca et P est également accompagnée d’une libération de groupements hydroxyles dans le milieu SBF.

Ce phénomène est similaire à celui observé dans le chapitre précédent et pourrait être décrit par l'équation suivante:

Ca10(PO4)5.4(SiO4)0.6(OH)1.4 10 Ca2+ + 5,4 PO43 + 0,6 SiO44 + 1,4 OH

20 25 30 35 40 45 50 55 60 * * *o-MWNTs (e) (d) (c) (b) (a) In te n sit é (u .a .) 2 theta (°)

133

Au-delà de deux semaines d’immersion, les concentrations ioniques de calcium et de phosphore commencent à diminuer et continuent à décroitre progressivement avec la durée d’immersion. Ces diminutions de concentrations constituent un signal du début d’un processus continuel de recristallisation d’une couche phosphocalcique.

Les résultats d’analyses par ICP-AES sont en bon accord chronologique avec les observations de morphologie de surface obtenues par microscopie MEB (figure IV-9).

Figure IV-11: Evolutions du pH et des concentrations ioniques du calcium et du phosphore

dans les solutions SBF du composite n-Si0.8HA/o-MWNTs (3%) en fonction de la durée d’immersion

D’autre part, il s’avère clairement que la présence de o-MWNTs dans la matrice n-Si0.8HA, n’avait aucun effet susceptible d’être classé biologiquement négatif ou bien inhibiteur de la nucléation d'une nouvelle couche apatitique au niveau de la surface du composite étudié.

0 5 10 15 20 25 7,40 7,42 7,44 7,46 7,48 7,50 pH P Ca

Durée d'immersion (jours)

pH 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Co n ce n tra ti o n s ion iqu es (mM)

134

Conclusion

Des céramiques nanocomposites à base de n-Si0.8HA/o-MWNTs ont été élaborés avec succès. L’efficacité des o-MWNTs, comme agents de renfort, a été vérifiée par mesure de la résistance à la flexion. Des améliorations significatives de résistances mécaniques ont été observées en fonction du taux de o-MWNTs introduits au niveau de la matrice n-Si0.8HA. L'effet de la quantité de o-MWNTs incorporée sur les propriétés mécaniques a été étudié. Un taux massique de 3% en o-MWNTs constitue l’optimal permettant l’obtention de la valeur de résistance à la flexion la plus élevée. Cependant la valeur atteinte reste très inférieure à celle de l’os cortical humain.

Au-delà d’un taux de 3%, une addition supplémentaire de o-MWNTs a engendré une décroissance des densités des céramiques composites, ainsi qu’un affaiblissement de leurs résistances à la flexion.

L’étude biologique en milieu SBF a été menée sur la composition présentant la résistance à la flexion la plus élevée : n-Si0.8HA/o-MWNTs (3%). Cette étude a permis de révéler une activité biologique assez encourageante de la composition étudiée, traduite par de bonnes capacités à induire et à promouvoir le processus de biominéralisation in situ d'une couche d’apatite néoformée.

135

Chapitre V : Etude des propriétés mécaniques et