Evaluation des propriétés biologiques

L’habilité des céramiques composites à promouvoir la formation de nouvelles couches apatitiques sur leurs surfaces a été évaluée par études en milieu acellulaire SBF. Le protocole expérimental d’immersion, ainsi que les caractéristiques des pastilles utilisées lors de cette partie d’étude, sont identiques à celles décrites au niveau du paragraphe II.2.1 du chapitre III. Après différentes périodes d’immersion (3, 7, 14 et 21 jours) dans le SBF, la surface des échantillons est examinée par microscopie MEB (FEI Quanta 200 EDAXR). La nature des grains formés à la surface des matériaux a été déterminée par diffraction aux rayons X et par énergie dispersive X.

141

III. Résultats et discussions

III.1. Caractérisation des nanotubes de carbone

III.1.1. Analyse spectroscopique

Les spectres IRTF des nanotubes de carbone o-MWNTs et s-MWNTs sont présentés sur la figure V-2.

Les deux spectres IRTF présentent une bande de transmittance située à 1043 cm1, caractéristique des groupements hydroxyle (OH). D'autres bandes moins intenses sont respectivement détectées autour de 2882 et 1420 cm1 et sont attribuées aux groupements (CH2) et (CO). A la différence avec le spectre des o-MWNTs, les s-MWNTs manifestent la disparition du pic situé à 3424 cm1 caractéristique des groupements carboxyle (CO2H), ainsi que l’apparition d’une bande supplémentaire de faible intensité, située à une longueur d’onde de 823 cm1

.

Cette bande est relative aux vibrations en mode déformation du groupement OSiO. Aucune bande supplémentaire n’a été observée dans l’intervalle 1125–1050 cm1

, ce qui confirme l’absence de tout phénomène d’homocondensation par hydrolyse de groupement silane.

Ces résultats témoignent d’une silanisation réussie des r-MWNTs, par fixation de TEOS sur leurs surfaces latérales.

Figure V-2: Spectres IRTF des nanotubes de carbone oxydés o-MWNTs (a) et silanisés s-

MWNTs (b) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T ra n sm it ta n ce ( u .a .) (b) (a) OH -CO 2-H- -O-Si-O- OH -C-O- -CH 2- Nombre d'onde (cm-1)

142 III.1.2. Etude morphologique

Les clichés de microscopie électronique à transmission des oMWNTs et des sMWNTs sont respectivement présentés sur les figures V-3 (a) et V-3 (b).

L’observation des micrographies MET met en évidence des nanotubes de carbone très bien dispersés. Il est évident que les sMWNTs sont demeurés intacts durant le processus de silanisation et préservent leur intégrité structurale. Aucun signe de présence d’impuretés n’a été observé. On peut aussi remarquer une légère augmentation au niveau de l'épaisseur de la surface externe des sMWNTs, comparés aux oMWNTs, ce qui confirme le revêtement des nanotubes par une couche de TEOS.

Ces images témoignent d’une préservation et d’une dispersion efficaces des sMWNTs issus du processus de silanisation.

Figure V-3: Images TEM des o-MWNTs (a) des s-MWNT (b)

Afin d’évaluer les effets de fonctionnalisation sur la dispersibilité des nanotubes de carbone dans l’éthanol, des suspensions de cMWNTs, de oMWNTs et de sMWNTs (0,5mg/mL) sont préparées. La figure V-4 permet de comparer l’état de stabilité des suspensions de nanotubes de carbone, après une journée de repos.

L’examen des photographies montre que les c-MWNTs sont insolubles dans l'éthanol et tendent à s'agglomérer. Cependant, les oMWNTs et les sMWNTs présentent des suspensions homogènes et stables, même après une journée de repos.

Ces résultats sont cohérents avec les images MET décrites ci-dessus et confirment une dispersion efficace des s-MWNTs dans l’éthanol.

(a)

(b)

143 Figure V-4: Images de dispersions dans l’éthanol de c-MWNTs (a), o-MWNTs (b) et s-

MWNTs après une journée de repos

III.1.3. Analyse thermogravimétrique

Afin de déterminer l’effet de la nature de l’atmosphère de frittage sur la stabilité des nanotubes de carbone, une étude comparative de stabilité thermique par gravimétrie a été réalisée sous air et sous azote. Les données collectées sont présentées sous forme d’évolutions de masse en fonction de la température.

Les figures V-5 et V-6 exposent respectivement les comportements thermiques des o- MWNTs et des s-MWNTs, sous air (Figure V-5) et sous une atmosphère d'azote (Figure V-6).

Figure V-5: Courbes des analyses thermogravimétriques effectuées sous air des o-MWNTs

(a) et des s-MWNTs (b) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 (a) (b) Perte de m asse (%) Temperature (°C)

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Les analyses effectuées sous air ont permis de révéler une stabilité thermique des o-MWNTs et des s-MWNTs, jusqu’à une température avoisinant 560 ºC. Au-delà de 570°C les o- MWNTs et les s-MWNTs commencent à se décomposer, pour bruler totalement aux alentours de ~ 600°C.

L’analyse des o-MWNTs sous air, révèle une perte de masse totale estimée à 99 % de la masse totale, alors que celle des s-MWNTs a montré la présence de résidus inorganique, après traitement thermique. Ce résidu, qui est estimé à 6 % de la masse totale, pourrait être attribué à la silice SiO2 formée par la dégradation des groupements silanes fixés sur la surface des s-MWNTs, en diéthyl éther, selon la réaction suivante:

MWCNTsOSi(OC2H5)3 + O2 T > 600 °C SiO2 + 3/2 (C2H5)2O + CO2 + H2O Cependant, les profils thermogravimétriques des o-MWNTs et des s-MWNTs, étudiés sous atmosphère d’azote (figure V-6) sont tout à fait différents de ceux observés sous air. En effet les o-MWNTs et les s-MWNTs sont beaucoup plus stables sous atmosphère d’azote et peuvent persister jusqu’à des températures supérieures à 850 °C (figure V-6).

Figure V-6: Courbes des analyses thermogravimétriques effectuées sous atmosphère d’azote

des o-MWNTs (a) et des s-MWNTs (b)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 98,0 98,5 99,0 99,5 100,0 (b) (a) Temperature (°C) Perte de m asse (%)

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Les pertes de masse totales observées dans l’intervalle de température compris entre l’ambiante et 1000 ° C sont d'environ 2 % de la masse initiale des nanotubes de carbone. Ces faibles pertes de masse pourraient être relatives au départ des groupements hydroxyles situés sur la surface externe des nanotubes de carbone.

Ces résultats indiquent que l’usage d'une atmosphère d'azote lors du frittage des composites pourrait contribuer à la préservation de l’intégrité des o-MWNTs et des s-MWNTs au niveau des matrices apatitiques lors du frittage des composites céramiques n-HA/o-MWNTs, n- Si0.8HA/o-MWNTs, n- HA/s-MWNTs et n-Si0.8HA/s-MWNTs. Cette hypothèse sera vérifiée ultérieurement par diffraction des rayons X des céramiques composites.