Analyse thermogravimétrique

II.5.1. Technique de caractérisation

La stabilité thermique constitue un important critère lors du choix d’un matériau à base d'apatite, destiné à des applications médicales. L’analyse thermogravimétrique permet de prévoir la stabilité ainsi que le comportement thermique des poudres céramiques durant les processus de calcination et/ou de frittage. Afin d'examiner l'effet du silicium sur la stabilité thermique, des analyses thermogravimétriques de poudres séchées n-SixHA ont été effectuées sur une plage de températures allant de 25 à 1000°C. Ces analyses ont été réalisées par mesure de la variation de la masse en fonction de l’augmentation de la température à l’aide d’un thermo gravimètre TGA- Q 500.

Une masse d’environ 20 mg de chacune des poudres est déposée dans une nacelle en platine. Cette dernière est ensuite accrochées sur une microbalance de 0,2 μg de sensibilité puis introduites dans une chambre thermo-régulée.

Les tests ont été conduits sous une atmosphère balayée par un flux d’air constant de 60 ml/mn de débit. Les rampes thermiques sont fixées à 10°C/mn allant de la température ambiante jusqu’à 1000 °C.

Au début de chaque analyse, un blanc est réalisé avec une nacelle de platine vide pour se prémunir des effets de l’appareillage.

II.5.2. Résultats et discussions

Les courbes dérivées d’analyses thermogravimétriques des différentes compositions sont présentées sur la figure II-20. Toutes les poudres sont caractérisées par des pertes de masse continuelles au cours de la montée de température. L’allure globale des courbes présente un décalage progressif des températures de dégradation vers les basses températures. Ce qui témoigne que l’incorporation du silicium dans l’hydroxyapatite n’était pas sans conséquence sur la stabilité thermique de la structure apatitique.

La perte de masse totale augmente d’une manière proportionnelle à la teneur en silicium introduit et varie d’environ ~2.5 % pour n-Si0.0HA à ~5.8 % dans le cas de n-Si1.0HA. Ces courbes permettent de distinguer plusieurs domaines consécutifs de température notés I, II, III et IV, caractérisés par des cinétiques de pertes de masse distinctes. Les pertes de masse associées à chaque domaine de température, sont reportées dans le tableau II-8.

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Le premier domaine de température (I) s’étend de l’ambiante jusqu’à une température T=200°C. Les pertes de masse enregistrées dans ce domaine sont associées au départ de molécules d’eau physisorbées et varient selon les compositions de ~1.2 % (nSi0.0HA) à ~2.7% (nSi1.0HA), ce qui suggère une augmentation de la quantité d’eau absorbée en fonction du taux de silicium introduit. Les molécules d’eau sont probablement encapsulées au niveau du gel de silice qui résulte du TEOS qui n’a pas réagi:

nSi(OH)4 (SiO2)n + 2H2O

Figure II-20: Courbes d’analyses thermogravimétriques des compositions nSi0.0HA (a), nSi0.2HA (b), nSi0.4HA (c), nSi0.6HA(d), nSi0.8HA (e) et nSi1.0HA (f).

Le second domaine de température est compris entre 200 et 500 °C. Les pertes de masses, enregistrées dans ce domaine, varient de ~1.2 (nSi0.0HA) à ~3,2 % (nSi0.6HA) et sont principalement attribuées au départ des résidus d’azote (NO et N2O) et aux émissions gazeuses de composés carbonés tels que le dioxyde de carbone CO2 provenant de la décomposition de composés organiques, qui proviennent de l’hydrolyse du TEOS :

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 94 95 96 97 98 99 100 (a) (f) (e) (d) (c) (b) Perte de masse (%) Temperature (°C)

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CH3CH2OH + 4O2 2CO2 + 3H2O

Le troisième domaine (III) qui s’étend de ~500 à 800°C est caractérisé par de faibles pertes de masse (estimées à ~0.2 %), qui semblent être indépendantes du taux de silicium initialement introduit. Ces pertes de masse sont dues au départ des groupements CO et CO2 lors du processus de décarbonatation des poudres et qui a été confirmée par spectroscopie infrarouge IRTF décrite précédemment (figure II-10).

Tableau II.8: Pertes de masse (% massique) des poudres nSi0.0HA, nSi0.2HA, nSi0.4HA , nSi0.6HA, nSi0.8HA et nSi1.0HA Domaine de température (ºC) 25 200 500 800 1000 Perte totale de masse I II III IV nSi0.0HA 1,25 1,16 0,03 0,03 2,47 nSi0.2HA 1,30 1,98 0,06 0,00 3,34 nSi0.4HA 1,37 3,15 0,21 0,24 4,97 nSi0.6HA 1,55 3,23 0,15 0,25 5,18 nSi0.8HA 2,27 2,94 0,24 0,28 5,73 nSi1.0HA 2,67 2,64 0,27 0,24 5,82

Le dernier domaine de température (IV) a eu lieu au niveau de la plage de température allant de ~ 800 à 1000 ° C. Dans ce domaine, les poudres nSi0.0HA et nSi0.2HA ont exposé un caractère de stabilité thermique. Cependant de faibles pertes de masse à partir d’une température de 830 °C, ont été observées au niveau des poudres dont le taux de silicium est élevé (x ≥ 0,4). Ces pertes de masse correspondent à la déshydroxylation des poudres par libération de groupement hydroxyle (OH−) et pourraient être considérées comme un signe du début de réaction de décomposition des poudres n-SixHA en βTCP selon la réaction suivante :

Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x (1-x/2) Ca10(PO4)6(OH)2 + x Ca3(PO4)2+ x Ca2SiO4

Conclusion

Des nanopoudres d’hydroxyapatite substituées en silicium nSixHA ont été synthétisées avec succès. Les résultats des différentes techniques de caractérisation sont en très bonne cohérence.

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L’ensemble des essais a permis d’évaluer des particules en forme de nano-tiges de structures bien ordonnées. L’efficacité du CTAB comme agent régulateur de la taille et de la forme des particules a été mise en évidence par microscopie MET.

La taille et la forme des nano-poudres cristallines d’hydroxyapatite obtenues sont semblables à celles de l'hydroxyapatite minérale existant dans les os humains, en forme de tige.

Les poudres obtenues sont dotées de surfaces spécifiques élevées et l’ensemble des résultats montre que l’incorporation du silicium dans la structure apatitique n’a pas été sans conséquences. Aucun effet significatif sur la taille et la forme des particules n’a été observé. Cependant, d’un point de vue stabilité thermique, l’introduction du silicium a causé une certaine déstabilisation de la structure apatitique, mise en évidence par un décalage des températures de déshydroxylation et de décomposition thermiques vers des températures plus basses.

Les poudres obtenues présentent de bonnes perspectives pour des applications médicales sous forme de revêtement d’implants métalliques orthopédiques et de biocéramiques pour applications orthopédiques. Mais, il reste à étudier les propriétés mécaniques et biologiques des céramiques élaborées à partir des nano-poudres synthétisées. Cette étude fera l’objet du

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Chapitre III : Evaluation des propriétés mécaniques et