Montage expérimental et techniques utilisées

Le principe de ces expérimentations repose sur l’interaction en système fermé d’une phase gazeuse contenant de l’hydrogène (pur ou en mélange avec un gaz inerte) avec un échantillon d’argile placé en réacteur dans une solution saline ou sous forme de poudre sèche. Deux techniques d’analyses vont être utilisées : la chromatographie en phase gazeuse (GC) pour déterminer la teneur en hydrogène interagissant avec l’échantillon et la spectrométrie Mössbauer du ⁵⁷Fe pour estimer les proportions de Fe(II) et Fe(III) dans le matériau argileux et ainsi en déduire une réduction du Fe structural.

Ces essais de réactivité ont été réalisés au sein du laboratoire ISTerre à l’aide d’un banc expérimental doté d’un ensemble de cinq réacteurs haute pression – haute température (Parr) (Figure 26). Ces réacteurs sont reliés à un chromatographe en phase gazeuse (GC) de type Clarus 500 (Perkin Elmer) à l’aide d’un système automatique de vannes (Valco). Le montage expérimental utilise un réacteur d’un litre en titane (grade 4) muni d’un système d’agitation et d’une électrode pH haute température (Wedgewood Analytical Modèle GTDJ). Ce réacteur est relié également à une seringue d’injection (SGE Analytical Science, Lambda) qui permet de contrôler le volume prélevé pour les analyses par chromatographie en phase gazeuse. Ce

GC. L’utilisation de cette seringue permet de réinjecter au sein du réacteur le gaz non nécessaire à l’analyse chromatographique et donc on peut connaître avec précision la diminution du volume de la phase gazeuse tout au long des mesures. Ce réacteur peut monter jusqu’à une pression de 67 bar et une température de 300°C.

Un ensemble de quatre réacteurs de 300 mL en acier inoxydable de type T316 est également disponible dans ce banc expérimental (à droite dans la Figure 26). Ces réacteurs ne sont pas reliés à une seringue d’injection, par conséquent le volume prélevé pour l’analyse est déterminé via la perte de pression mesurée à l’aide d’un capteur de pression (Baumer 0-100 bar) placé sur chaque réacteur. Ces quatre réacteurs sont entourés d’un bloc en aluminium chauffant permettant des montées en température jusqu’à 350°C et ils peuvent atteindre une pression maximale de 70 bar. Un schéma simplifié du montage est présenté dans l'annexe du chapitre 5.

Un suivi en continu de la température et de la pression est effectué au cours des essais. La température est régulée à ± 1°C à l’aide d’un thermocouple placé au sein du bloc d’aluminium et du réacteur d’un litre. Les lignes permettant le passage du gaz au GC sont chauffées à 100°C à l’aide d’un cordon chauffant de manière à éviter une condensation de vapeur d’eau au sein de la colonne de l’appareil de mesure. L’ensemble du banc expérimental a été préalablement contrôlé pour les fuites d’hydrogène à l’aide d’un détecteur de gaz inflammables (8800A, TIF) qui présente une limite de détection de 500 ppm/v en H2(g). Aucune fuite mesurable n’a été détectée au niveau des cinq réacteurs.

Le chromatographe en phase gazeuse est muni d’un détecteur TCD (Thermal Conductivity Detector), d’une colonne de deux mètres de long constitué d’un tamis moléculaire (60-80 mesh, Supelco) et d’une boucle d’injection d’un mL. L’argon (Air Product, 99,9999%) est utilisé comme gaz vecteur à une pression de 4 bar et un flux de 20 à 30 mL.min^-1. L’appareil a été optimisé pour l’analyse de l’hydrogène gazeux ainsi que pour les gaz permanents (O2 et N2). La limite de détection du TCD pour l’analyse de H2(g) est estimée à 1 ppm/v. Le GC a été préalablement calibré en utilisant les mêmes conditions que pour les expériences (PH2 = 0,1 à 5 bar et T = 25 et 90°C). Les droites de calibration sont présentées dans l’annexe du chapitre 5.

Deux types d’expérimentations ont été mises en place pour étudier la réactivité de l’hydrogène gazeux : des essais en sec pour lesquels les échantillons étudiés sont préalablement séchés à 120°C sous air pendant 48h puis placés dans des boites en téflon et dans les réacteurs de 300 mL (cf 5.3) et des essais en phase liquide où les échantillons sont mis en suspension dans une solution de NaCl(aq) à 40 mM au sein du réacteur d'1L muni d’un système d’agitation (cf 5.4). Pour chaque type d’essai, les échantillons sont en présence soit d’un mélange Ar/H2 (5%), soit de H2(g) (100%) (via un générateur d’hydrogène FDGSi NMH2-250). Dans tous les essais présentés dans ce chapitre, les échantillons utilisés sont sous forme de poudre.

Figure 26 : Banc expérimental pour les essais de réactivité de H2(g) avec des matériaux argileux, muni d’un réacteur d'1L en titane (à gauche) et d’un ensemble de 4 réacteurs de 300

mL en acier inoxydable (à droite). L’ensemble de ces réacteurs sont reliés à un chromatographe en phase gazeuse via un système automatique de vannes.

L’intérêt de ces deux types d’essais est d’étudier l’impact de l’état de saturation en eau de l’échantillon sur la sorption de l’hydrogène gazeux ainsi que sur la réactivité du Fe(III) structural. Les essais en suspension ou en conditions partiellement saturées vont être plus représentatifs du stockage que les essais en sec. Ces derniers, réalisés avec des matériaux préalablement séchés, vont nous donner une indication quant à la capacité de sorption « totale » de l’hydrogène sur les matériaux argileux étudiés. Dans la notion de sorption « totale », il faut tenir compte de la présence résiduelle de l’eau fortement liée au sein du milieu poreux après séchage (ANDRA, 2005). D’après les analyses de thermogravimétrie (cf Chapitre 4), toute l’eau non liée sera effectivement éliminée par le prétraitement de l’échantillon (48h de chauffage à 120°C).

Outre la sorption de gaz, la réactivité de l’hydrogène vis-à-vis des ions ferriques est étudiée après les expérimentations à l’aide de la technique de spectrométrie Mössbauer du

57Fe. Cette méthode est développée dans le paragraphe 5.5. Après essai, les réacteurs sont placés dans une boite à gants mise sous boucle fermée de N2(g) avec un débit de 20 m³.h^-1 qui permet de maintenir une teneur en O2(g) inférieure à 2 ppm. Les échantillons sont ensuite placés dans un porte-échantillon en Altuglass, spécifique pour l’analyse par spectrométrie Mössbauer. Toutes les analyses Mössbauer ont été réalisées par Jean-Marc Grenèche (directeur du laboratoire LUNAM de l’Université du Maine au Mans). Les échantillons ont été transportés dans des conditions anoxiques à l’aide d’une boite anaérobique remplie d’azote ou dans un dewar rempli d’azote liquide. Le transport en azote liquide a été étudié par Géhin et collaborateurs avec un échantillon d’hydroxyde ferreux Fe(OH)2 (Géhin et al., 2007). Ils n’ont observé aucune oxydation durant le déplacement, sachant qu’il s’agit d’une molécule très sensible à l’oxygène. Pour des raisons pratiques, nous avons utilisé les deux modes de transport en sachant que nos échantillons d’argile sont moins sensibles à la présence d'O2 que l’hydroxyde ferreux et que la boite anaérobique est étanche au moins pendant la durée du trajet (estimée à 2 jours).