Chapitre 7 : Essais de transfert de l’hydrogène gazeux à travers l’argilite du Callovo-
7.1. Dispositif expérimental
Notre dispositif expérimental est celui de la thèse de Pierre Boulin (Boulin, 2008; Boulin et al., 2008), qui a étudié le transport de l’hélium et, dans une gamme restreinte de paramètres, de l'hydrogène à travers l’argilite du Callovo-Oxfordien. Ce montage utilise une cellule triaxiale (dite cellule de Hassler) (Figure 44) qui permet d’imposer une pression de confinement à l’échantillon et d’utiliser des pressions en amont ou aval relativement élevées (> 30 bar). La cellule utilisée est composée de titane, matière peu réactive avec l’hydrogène gazeux dans nos conditions de températures et de pressions (Chapitre 3). L’échantillon est placé entre deux frittés en acier inoxydable et est entouré d’une chaussette en caoutchouc naturel imperméable qui permet de le maintenir et d’éviter qu’il soit en contact avec le fluide de confinement. Ce dernier est de l'eau mise sous une pression de 120 bar à l’aide d’une pompe HPLC. L’intérêt de confiner l’échantillon est de mimer au mieux les conditions présentes au sein de la couche géologique du Callovo-Oxfordien, sachant que la pression lithostatique y est effectivement de 120 bar. Le transfert de l’hydrogène gazeux à travers la chaussette en caoutchouc est envisageable. Cependant, un test a été réalisé avec un échantillon imperméable mis sous 50 bar de pression de H2(g) et aucune fuite n'a été mesurée pendant une durée supérieure à 2 heures. Cette pression imposée est supérieure à la limite haute pour les essais de perméation et 2h à la durée du palier à cette pression la plus haute. Nous allons donc négliger ce transfert à travers la chaussette de confinement au cours des différents calculs. La solubilité de l’hydrogène gazeux dans l'eau est très limitée (Crozier et Yamamoto, 1974; Purwanto et al., 1996). La diffusion de H2(g) dans le circuit de confinement sera donc également faible.
Les échantillons utilisés proviennent de carottes du COx du laboratoire d’étude souterrain de l’ANDRA et sont préparés sous la forme de cylindres compacts de diamètre 30 mm et d’épaisseur 10 mm. La taille de l’échantillon est imposée par les dimensions de la cellule triaxiale. La préparation de ces échantillons est développée dans les paragraphes suivants.
Le montage expérimental retenu pour les essais de transport est similaire pour les essais de perméation et de diffusion. Les tests impliquant un gradient de pression permettent d’estimer la perméabilité de l’échantillon considéré et ceux impliquant un gradient de concentration donnent accès aux coefficients de diffusion moléculaire. Pour la mesure de la perméabilité au gaz, la méthode choisie consiste à imposer une pression donnée d'hydrogène dans la cavité amont ainsi qu’un flux de gaz inerte en aval et à mesurer la teneur en hydrogène dans la cavité aval à l’aide d’une technique analytique telle que, par exemple, la chromatographie en phase gazeuse. Il s’agit d’une méthode stationnaire (Steady-State) (Dana et Skoczylas, 2002b) qui consiste à attendre la stabilisation du régime avant de noter le débit qui traverse l'échantillon.
Figure 44 : Schéma de la cellule triaxiale pour les tests de perméation (Boulin et al., 2008)
Notre méthode présente donc la particularité d’utiliser deux gaz pour les essais en perméation et se base sur le phénomène de dilution et de la mesure de la teneur en hydrogène. Cette technique est finalement assez précise et permet de déterminer des coefficients de perméabilité jusqu’à 10-24 m2 contre 10-20 m2 pour les essais classiques en régime stationnaire (Horseman et al., 1999). La précision de la méthode est principalement due à l’utilisation de techniques analytiques adaptées avec des limites de détection basses. Un autre avantage de cette méthode est le temps d’analyse qui est relativement faible. En effet, un essai de transport peut être effectué dans la journée ce qui n'est pas le cas des essais classiques. Concernant les essais de diffusion, deux gaz différents sont également imposés de part et d’autre de l’échantillon avec une pression équivalente et le flux diffusif du gaz amont est déterminé via sa teneur dans le débit aval. Cette méthode nous permet de descendre jusqu’à 10-12 m2.s-1 dans la mesure du coefficient de diffusion.
Par rapport au travail de P. Boulin, le montage a été amélioré en intégrant une résistance chauffante fixée autour de la cellule triaxiale afin de réaliser des essais en température et de bien contrôler la température de l'échantillon, ainsi qu'un chromatographe en phase gazeuse dans le circuit aval qui va permettre des mesures de faibles concentrations en H2 (0,2 < xH2 < 20 ppm) (Tableau 12).
Figure 45 : Schéma simplifié du montage utilisé pour les essais de perméation et de diffusion
Tableau 12: Comparaison des caractéristiques des montages utilisés au cours de la thèse de P. Boulin et de ce travail
Montage P. Boulin Montage thèse Nature du gaz amont He et H2 H2
Nature du gaz aval N2 N2 et He
Contrôle de T NON OUI
Pot humidificateur NON NON
Pression de confinement (bar) 90 120 Gamme de pression amont (bar) 1,5 – 50 (He)
1,5 – 18 (H2) 1,5 – 50 Gamme de pression aval (bar) 1,5 – 8 1,5 - 8
Humidités relatives testées T = 20°C et HR = 0, 93, 97, 100%
T = 20°C, HR = 0, 85, 95, 98%
T = 90°C, HR = 0, 82, 91% Techniques analytiques SM, DM SM, GC, μGC, DM
Le principe de l’essai est d’imposer une pression en hydrogène pur dans la cavité amont de l’échantillon et de mesurer le flux d'hydrogène qui est passé à travers l’échantillon via différentes techniques d’analyses telles que la chromatographie en phase gazeuse (GC Clarus
D Débitmètre - Régulateur P Capteur de pression
Vanne micrométrique Vanne d’arrêt
Parois de l’armoire ventilée
P D Pompe HPLC P H2 N2 (He) Cellule triaxiale Circuit de confinement GC SM Micro GC DM Vers évent Vers évent P
500, Perkin Elmer), la micro GC (3000A, Agilent), la spectrométrie de masse (SM, ASM Graph D, Adixen), après dilution dans un débit connu de gaz neutre, ou directement via l’utilisation d’un débitmètre massique (DM) (Analyt MTC). La technique d’analyse est choisie en fonction des teneurs attendues en hydrogène dans la cavité aval. Le SM présente une limite de détection d’environ 1000 ppm en hydrogène et est utilisé pour des faibles saturations (HR proche de 0%) et des fortes températures (T = 90°C). Le GC est doté d’un détecteur PDID (Pulse Discharge Ionization Detector) et présente une limite de détection en hydrogène de 100 ppb. Il est utilisé pour des mesures de teneur en H2(g) faible (< 500 ppm) donc pour des fortes saturations (HR > 85%) et faibles températures (T = 20°C). Le micro GC est doté d’une limite de détection de 10 ppm est utilisé pour des mesures intermédiaires. Pour des teneurs importantes en hydrogène, le spectromètre de masse est préféré. Enfin pour les fortes perméabilités, le DM permet de déterminer directement le flux de H2(g) traversant l’échantillon. Le gaz vecteur utilisé dans le circuit en aval pour le GC est l’hélium et l’azote pour le micro GC et le SM, étant donné que ces appareils analytiques sont calibrés dans ces mêmes conditions.
Ces appareils sont régulièrement étalonnés (une fois tous les 2-3 mois). L'étalonnage est basé sur la dilution du gaz d'une bouteille étalon (H2 (2%) dans N2, H2 (100%) pour SM; H2 (2%) dans N2 pour micro GC; H2 (20 et 500 ppm) dans He pour GC) dans un débit de gaz vecteur pour un débit total de 100 sccm. Les gammes explorées sont 5000/100 000 ppm pour SM, 2000/15 000 ppm pour micro GC et 0,2/500 ppm pour GC. Dans ce dernier cas, deux méthodes ont été développées, une avec la gamme 0,2/20 ppm et une avec 50/500 ppm en H2. Les droites de calibration des différents appareils sont présentées dans l’annexe du chapitre 7. Initialement des pots humidificateurs étaient prévus sur les circuits amont et aval de manière à envoyer du gaz légèrement humide sur l’échantillon qui a tendance à se désaturer et principalement au cours des essais en température. Malheureusement leur utilisation a été problématique et a engendré des dégâts au niveau des manomètres détendeurs du fait de la présence d’eau dans les circuits. Nous ne les avons donc pas utilisés au cours des différents essais. Afin de vérifier que l'échantillon ne se désature pas trop au cours des essais, celui-ci est pesé avant et après l'expérimentation. Pour une perte de masse inférieure ou égale à 0,05 g, on considère que la désaturation est acceptable.
La manipulation d’hydrogène pur n’est pas simple d’une part du fait de sa limite d’explosivité assez faible (4%) et d’autre part du fait du caractère fugace de ce gaz, lié à sa petite taille (rayon de covalence proche de 74 pm), qui peut engendrer de nombreuses fuites au niveau du montage. Le dispositif expérimental a donc été testé avec l’hélium qui présente des caractéristiques proches de l’hydrogène sans le risque d’explosivité. Les différents raccords ont été testés à l’aide de «Mille Bulles» (liquide moussant) et du spectromètre de masse en mode renifleur qui présente une limite de détection d’environ 5 ppm en hélium. Le système n’a présenté aucune fuite mesurable avec nos moyens de détection. De plus, pour des raisons de sécurité, le montage utilisé est placé dans une armoire ventilée munie d’un détecteur d’hydrogène. Le principe est d'imposer un débit d'air suffisant pour avoir en continu une teneur en hydrogène inférieure au seuil d'explosivité s'il y a des fuites.