Evolution de la pression partielle d’hydrogène avec la durée de réaction

Dans la Figure 27 sont présentés les résultats des différentes expériences réalisées avec PH2 proche de 0,1 bar.

Figure 27 : Evolution de la pression partielle d’hydrogène en fonction du temps pour les différents échantillons étudiés mis dans une solution NaCl(aq) (40 mM). Un essai à vide (courbe violette) et un essai sans argile (courbe en pointillé) ont été réalisés pour estimer

l’effet du système {réacteur + solution NaCl(aq)} sur la sorption.

Le rapport Px/Po est calculé d’après la loi de gaz parfaits PV = nRT. On obtient l’expression suivante entre l’instant initial to et l’instant x avec R et T constants :

        o x o x o x V V n n P P = ₍₅₁₎

avec nx : nombre de moles de H2(g) à l’instant x no : nombre de moles de H2(g) à l’instant initial Vo : volume de gaz à l’instant initial to (m³) Vx : volume de gaz restant après x jours (m³)

D’après la Figure 27, le test à vide présente une diminution de la pression partielle avec le temps moins importante que les autres essais. Ce test met en évidence les possibles interactions entre le réacteur en titane et l’hydrogène gazeux et également les fuites de gaz non détectées (< 500 ppm/v). En effet, le titane peut réagir avec l'hydrogène dans nos conditions de réaction (Senkov et Froes, 1999). Concernant l’essai sans argile avec une solution NaCl(aq) (40 mM), la décroissance est plus marquée et est semblable à celle des argiles aux incertitudes de mesures près.

D’après les données de Crozier et Yamamoto, on peut calculer la valeur du coefficient de Bunsen β pour l’hydrogène gazeux à 90°C et dans une solution saline (Crozier et Yamamoto, 1974). Ce coefficient correspond au volume de gaz dissous à l’équilibre par unité de volume de liquide à une température donnée et sous la pression atmosphérique. On obtient pour une solution de NaCl(aq) à 40 mM : β = 0,017 mL/mL H2O soit 0,11 mmoles de H2 dissous à T = 90°C et PH2 = 1 atm. La teneur en hydrogène susceptible de se dissoudre dans la solution est faible comparée à la quantité initiale d’hydrogène ajoutée (proche de 3 mmoles). En se basant sur l’essai sans argile, la teneur en hydrogène qui réagit avec le système {réacteur + solution NaCl(aq)} est d’environ 0,30 mmoles, valeur un peu supérieure mais qui reste du même ordre de grandeur. L'écart entre les essais à vide et sans argile provient donc en grande partie de la dissolution de H2(g) dans la solution saline. Le reste de cette différence peut provenir de l'interaction entre l'hydrogène et des éléments dans la solution tel que du graphite qui provient de l'érosion des bagues du système d’agitation. En effet, un dépôt noir de graphite a été observé en solution après essai. Les composés carbonés ont été étudiés depuis les années 80 en tant que matériau de stockage de l’hydrogène (Dericbourg, 1976; Kadono et al., 2003; Patchkovskii et al., 2005) (cf Chapitre 6) et l’on sait que les nanotubes de carbone, par exemple, peuvent sorber jusqu’à 10 % massique en H2(g) (Ye et al., 1999).

Concernant l’échantillon SM3, après 25 jours d’essai, la décroissance semble plus importante que les essais à « blanc » et on peut envisager une réaction entre H2(g) et l’échantillon. Pour l’échantillon de COx, l’évolution de la pression partielle présente jusqu’à 30 jours d’essai une décroissance plus importante que les autres tests, ce qui laisse également supposer une interaction entre le matériau et le gaz. Par contre au-delà, la pression partielle tend vers une constante et devient proche du test sans argile. Pour les échantillons de COx purifié et SM0, l'évolution de la pression résiduelle est proche de celle pour l'essai sans argile.

Malgré les fuites observées, on peut déduire de ces tests une valeur maximale d’hydrogène sorbé pour les échantillons dont le rapport des pressions partielles Px/Po est inférieur à celui de l’essai sans argile. Cette valeur est calculée par la différence entre la valeur la plus faible de Px/Po pour l’échantillon donné et la valeur Px/Po de l’essai sans argile au temps t correspondant. Pour l’échantillon SM0, on obtient 0,06 wt% de H2 sorbé, pour SM3 : 0,054 wt% et pour COx EST40959 : 0,057 wt%. Ces valeurs sont bien évidemment des approximations mais on peut néanmoins noter qu’elles sont du même ordre de grandeur de celles obtenues pour les essais réalisés en sec.

Le suivi du potentiel d’oxydo-réduction de la solution avec l’échantillon de COx (Figure 28) nous donne un potentiel, mesuré par rapport à l’électrode de référence AgCl/Ag (E^°_AgCl/Ag= 0,205V à 50°C (Stumm et Morgan, 1996)), qui varie de -74 à -46 mV soit un EH

compris entre -0,29 et -0,26 V avec un pH proche de 8 à T = 90°C. D’après l’équation de Nernst (42) et en se basant sur la demi-équation (52), on peut calculer un potentiel d’oxydo-réduction théorique.         H₂ 2 1 e H++ − ⇔ (52) On obtient Eth = -0,61 V qui est légèrement inférieur à nos valeurs expérimentales. L’argilite du Callovo-Oxfordien va également imposer son potentiel. Ceci s’explique par le fait que l’électrode est en contact direct avec la solution qui contient une faible quantité d’hydrogène dissous contrairement au montage de l’électrode à hydrogène qui est en contact direct avec de l’hydrogène gazeux et une suspension d’échantillon de COx. Cependant on ne peut confirmer

cette hypothèse sachant que le potentiel du COx est complexe à déterminer précisément sachant que le système peut évoluer dans le temps.

Aucun suivi de potentiel EH n’a été effectué pour l’essai avec la montmorillonite SM3 du fait d’un dérèglement de l’électrode au cours de l’expérimentation.

‐0,30 ‐0,29 ‐0,28 ‐0,27 ‐0,26 ‐0,25 0 10 20 30 40 50 t (j) E^H  (V )

Figure 28 : Evolution de EH (V) en fonction du temps pour l’essai avec la suspension de COx et H2(g) à PH2 = 0,102 bar.

Avec ces essais en solution, on a pu estimer une teneur en hydrogène sorbé proche de celle calculée pour les essais en sec, mais globalement ce test en solution n’est pas très concluant. Les matériaux étudiés doivent probablement réagir avec le gaz mais le dispositif expérimental ne permet pas de le mettre en évidence. En outre, mis à part des fuites possibles au niveau des raccords ou des systèmes de fermeture du réacteur, le matériau du réacteur en lui-même peut réagir avec H2(g). En effet le titane peut potentiellement réagir avec l’hydrogène (Senkov et Froes, 1999) et l’interaction sera d’autant plus importante sachant que celui-ci se dégrade au fur et à mesure des essais.

De manière à estimer les possibles interactions entre l’hydrogène gazeux et les échantillons argileux, ces derniers ont été analysés par spectrométrie Mössbauer du ⁵⁷Fe après réaction.