Modificateurs de réseau

2.4.1. Le sodium

Elément habituellement spectateur dans la classification, le sodium est aussi, comme l’ont montré I. Lebecq et al. [6], un élément indispensable à une bonne bioactivité des verres.

Avec la méthode traditionnelle de fusion et trempe des oxydes, le sodium intervient comme modificateur de réseau : son oxyde est Na2O. Sa présence permet d’abaisser la température d’élaboration des verres, il joue le rôle de fondant. La silice permet d’obtenir un verre mais son point de fusion est très élevé (1730°C). En ajoutant des fondants comme le sodium, la température de synthèse est abaissée à 1400°C.

L’ajout d’un oxyde de sodium provoque également la rupture d’une liaison Si-O et l’apparition d’un oxygène non-pontant. Cela a pour conséquence de fragiliser le réseau et d’augmenter sa solubilité dans les milieux aqueux.

Dans le cadre d’une immersion dans le SBF de bioverres contenant du sodium [5], il est possible de remarquer plusieurs points montrant l’avantage de cet élément :

- le sodium permet une mise en solution plus rapide des verres. Ceux-ci forment alors un gel de silice plus rapidement,

- le gel devient favorable au dépôt de CaP amorphe qui subit ensuite une nucléation rapide pour devenir de l’HAC néoformée.

Dans un procédé sol-gel, le sodium peut être introduit par plusieurs catégories de précurseurs. Les précurseurs minéraux, tel que le nitrate de sodium (NaNO3), ne permettent pas d’inclure le sodium de façon stable dans le cas de binaire SiO2– Na2O [30].

L’utilisation de ces mêmes réactifs dans le cadre de compositions plus complexes, comme des systèmes quaternaires, n’est pas favorable pour l’obtention d’un verre amorphe stable [31]. Une explication probable provient de l’environnement présent dans le sol. La nature labile du sodium dans les liaisons silanes l’emporte en présence de tout anion ayant une affinité chimique plus forte. C’est le cas pour les nitrates et les chlorures, par exemple.

Lors de la maturation et du séchage du gel, la diffusion du sodium ionique au travers des porosités du matériau favorise une rencontre avec les anions présents. L’évaporation du solvant entraîne une précipitation de sels de sodium, qui implique l’obtention d’une vitrocéramique.

Des précurseurs organiques, tel que l’acétate de sodium, peuvent être utilisés. Les résultats obtenus avec ces précurseurs organiques sont meilleurs que ceux obtenus avec leurs homologues minéraux, des molécules plus grandes et moins polarisées favoriseraient moins de mouvements ioniques dans le gel [32].

Les alcoolates de sodium, sous forme méthyl ou éthyl, sont aussi employés comme précurseurs. Leur utilisation est citée par R. Puyané et al. [33] dans le cadre de la formation d’un verre de composition molaire 87 SiO2-13 Na2O. Comme tous les alcoolates, ils peuvent être hydrolysés puis condensés avec d’autres alcoolates présents dans l’environnement chimique.

2.4.2. Le calcium

Le calcium est un élément essentiel des verres : il est employé depuis le moyen-âge comme stabilisateur de réseau. Son oxyde est CaO. Il introduit des oxygènes non pontants mais il est réticulant grâce à sa double charge positive, ce qui a pour conséquence une stabilisation du verre. Celui-ci sera alors plus résistant aux attaques chimiques comme, par exemple, une dissolution par l’eau.

Afin d’introduire cet élément dans une composition de bioverres sol-gel, divers précurseurs sont utilisés dans la littérature.

Les carbonates et les nitrates de calcium sont couramment employés dans le cadre de synthèse sol-gel [34]. Les sels minéraux ont l’avantage d’être plus solubles que les autres précurseurs du calcium. Les nitrates sont couramment utilisés du fait de leur instabilité thermique : ils sont de ce fait facilement éliminés lors de la thermolyse [35].

Cependant, leur utilisation dans le cadre de compositions quaternaires provoque des problèmes de cristallisation avec le sodium notamment [36].

 Les sels organiques :

L’utilisation d’acétate de calcium par certains auteurs semble donner lieu à des verres [37]. Les alcoolates de calcium sont également utilisables lors de synthèses sol-gel [38]. Après une hydrolyse préalable, ils possèdent la capacité de s’intégrer dans le réseau du gel en condensant avec les formateurs.

Ainsi, l’utilisation de précurseurs minéraux ne permet pas d’insérer de façon stable les éléments modificateurs dans le cadre d’une synthèse sol-gel dans un système quaternaire SiO2-CaO-Na2O-P2O5. L’obtention des bioverres parfaitement amorphes semble, au contraire, possible avec l’utilisation de précurseurs organiques, cependant plus onéreux que leurs homologues minéraux.

2.5. Dopants

Il est possible d’intégrer d’autres éléments dans la composition du bioverre, dans le but de lui apporter une ou plusieurs fonctions supplémentaires. Avec de faibles proportions, par rapport au formateur et modificateur de réseau dans la composition globale, ces éléments seront qualifiés de dopants.

Il est possible d’apporter des fonctions antibactériennes avec des éléments comme l’argent, le magnésium ou le zinc [39-41]. Lors de la synthèse sol-gel, les éléments dopants peuvent être apportés par des précurseurs minéraux (nitrates, carbonates, …) ou également par des précurseurs organiques (acétates).

La réactivité chimique et les propriétés mécaniques des verres sol-gel peuvent être influencées par l’ajout dans le sol de divers additifs :

- les complexants des modificateurs qui vont déplacer la limite de solubilité dans le solvant d’un ou de plusieurs éléments comme le calcium par exemple,

- les plastifiants du réseau amorphe qui augmentent la flexibilité du réseau une fois le gel formé,

- les tensio-actifs qui réduisent la tension capillaire lors de la synérèse et minimisent alors le risque de fracturation de l’échantillon par effondrement.

3.1. Complexants

Les complexants permettent de créer des complexes qui vont modifier la solubilité d’un élément chimique dans le solvant.

Dans les sols, la dispersion ou la dissolution des précurseurs doit être la plus parfaite possible afin de conserver le caractère amorphe lors du séchage du gel.

De plus, il n’est pas possible d’augmenter indéfiniment le volume de solvant mis en œuvre pour la synthèse sol-gel. Il faut pouvoir conserver une densité élevée une fois le gel séché.

Les complexants permettent d’obtenir un verre plus dense et bien amorphe, en diminuant la quantité de solvant à mettre en œuvre pour que la dissolution des précurseurs soit effective. Un autre effet positif de l’ajout de complexants est l’augmentation des domaines de compositions réalisables. Par contre, les complexants peuvent être difficiles à éliminer lors du traitement thermique final. Il faut donc veiller à ce que les composés chimiques utilisés soient non toxiques.

Plusieurs familles chimiques de complexants sont utilisables en synthèse sol-gel. Il semble que les fonctions hydroxyles des polyols et en particulier le glycérol [42] présentent souvent une bonne affinité avec le solvant et forment des complexes avec les ions bivalents.

Il s’agit en général de molécules organiques avec plusieurs doublets d’électrons non liants, double liaison ou toutes autres fonctions organiques pouvant condenser avec le réseau amorphe lors de la transition sol-gel.

Les polyols, comme par exemple le glycérol, donnent des résultats satisfaisants comme plastifiants [42-43]. La molécule de glycérol possède une chaîne à 3 carbones, chacun étant substitué par un groupement alcool. Les alcools ont la capacité de s’hydrolyser tout comme les formateurs de réseau sol-gel (TEOS, …) et de se condenser avec le réseau amorphe.

Le résultat de cette intégration est l’apparition, dans le gel, de liaisons entre le silicium et le carbone. Les liaisons carbonées sont plus souples que les liaisons du silicium, c’est ce qui provoque l’effet plastifiant. Cet effet est limité en température avec des molécules organiques : lors de la thermolyse finale, celles-ci sont détruites par l’oxygène à basse température (à partir de 100°C). Le départ du carbone détruit l’effet plastifiant et fragilise fortement le verre. L’échantillon perd alors de sa solidité et son aspect initial, par destruction des liaisons silicium-carbone.

En modulant la quantité de plastifiant employée lors de la synthèse, il est possible d’utiliser ce désagrément comme générateur de porosité dans le verre [44].

3.3. Tensioactifs

Les gels soumis au séchage et au vieillissement présentent de nombreuses fissurations, dues au mécanisme de synérèse. Celles-ci vont inéluctablement grandir et se propager dans le matériau vieillissant, ne permettant pas d’obtenir des échantillons massifs stabilisés de grande dimension.

Les tensioactifs possèdent la propriété de diminuer efficacement les forces capillaires responsables des effondrements pore à pore du gel lors du séchage [45]. Tout comme les autres additifs, ils peuvent être difficiles à éliminer lors de la thermolyse.