Bioactivité dans le SBF

Afin de vérifier que la présence de l’argent n’inhibe pas la bioactivité des verres, deux études d’immersion dans du SBF sont présentées pour les bioverres les plus fortement dopés : le 47Q-1Ag et 45S5Q-1Ag. Les résultats obtenus avec les autres verres dopés sont similaires.

Pour cela, les bioverres dopés sont finement broyés puis pastillés à l’aide d’une presse. Après avoir été résinés pour n’exposer qu’une surface S=1,54cm², les échantillons sont immergés dans un volume V=50cm³ de SBF. Celui-ci est maintenu à 37°C.

Après des temps d’immersion de 2 heures, 3 heures, 3 heures 30, 24 heures, 3 jours et 7 jours, les échantillons sont sortis du SBF puis rincés à l’eau pure pour finalement être séchés dans une étuve à 130°C. La surface des échantillons est directement analysée par FTIR en mode ATR, après un séchage d’au moins 4h à l’étuve pour que les échantillons soient complètement secs.

La figure II-II-11 montre les résultats de l’immersion dans le SBF du verre 47Q-1Ag et la figure II-II-12 ceux du 45S5Q-1Ag.

Figure II-II-11 : Spectres Infra-Rouges après immersion dans le SBF du 47Q-1Ag. Avant immersion 7 jours 2 heures 24 heures 3 jours 3h30 3 heures δ O-P-O cristallisé ν Si-OH 551 ν Si-O 2NBO νas Si-O 4BO ν C-O δ O-P-O amorphe 829 864 563 601 906 1022 601 563 956 δ O-P-O cristallisé

Figure II-II-12 : Spectres Infra-Rouges après immersion dans le SBF du 45S5Q-1Ag. Avant immersion 7 jours 2 heures 24 heures 3 jours 3h30 3 heures δ O-P-O cristallisé ν Si-OH νas Si-O 4BO ν C-O δ O-P-O amorphe 833 856 567 601 898 1014 956 δ O-P-O cristallisé ν Si-O 2NBO 555 601 567

Les spectres FTIR étant réalisés en mode ATR, les bandes inférieures à 500 cm^-1 ne sont pas interprétées du fait d’un rapport signal sur bruit non favorable. Il est également admis que les surfaces ne sont pas suffisamment planes après immersion ce qui provoque du bruit dans les données (cf. page 99).

Sur les figures II-II-11 et II-II-12, il est possible de constater que la réactivité après immersion dans le SBF des verres 47Q-1Ag et 45S5Q-1Ag est similaire. C’est pourquoi, il a été choisi d’analyser les résultats du 47Q-1Ag.

Avant immersion les bandes caractéristiques d’un verre stabilisé sont visibles.

- La bande de vibration asymétrique νas Si-O 4BO est située à 1022 cm^-1. Elle indique qu’un réseau de silice tridimentionnel est déjà formé dans le verre.

- La bande ν Si-O 2NBO à deux représentantes : 906 et 829 cm-1. Ces bandes sont indicatrices de la présence d’oxygènes non liés dans le verre avant immersion. Elles sont importantes car nécessaires à la formation d’un gel de silice, ce qui est la première étape de réactivité d’un bioverre.

- Les bandes δO-P-O cristallisé sont présentes à 601 et 563 cm-1 et indiquent une cristallisation du phosphore, passé inaperçue lors de la diffraction des rayons X du fait de la faible concentration de cet élément dans le verre.

- La bande ν C-O apparait à 864 cm-1. La présence de cette bande avant immersion est causée par la présence de carbone résiduel dans le verre stabilisé.

Immédiatement après 2 heures d’immersion dans le SBF, le spectre Infra-Rouge montre une repolymérisation de la surface immergée.

- Les bandes ν Si-O 2NBO sont substituées par la bande ν Si-OH à 956 cm-1. Les liaisons NBO du verre, facilement mobiles, se sont transformées en liaisons Si-OH. Cela démontre qu’un gel de silice s’est formé à la surface de l’échantillon, la première étape est donc accomplie.

- La bande de déformation asymétrique _as O-P-O amorphe apparait à 551cm^-1, de façon plus intense comparée à la double bande δO-P-O présente avant immersion. Cela démontre qu’un nouveau dépôt d’apatite amorphe est en cours, la deuxième étape de la réactivité des verres.

- la bande as O-P-O amorphe se dédouble en deux bandes de déformation O-P-O cristallisé à 563 et 601 cm^-1, montrant la formation d’apatite cristallisée. C’est la troisième et dernière étape.

La bande ν C-O des carbonates est déjà présente avant immersion car il reste du carbone à la suite du traitement thermique du verre. Ce carbone réagit facilement avec l’eau et l’air pour former les groupements carbonates qui sont observés. Après immersion, cette bande ne et encore présente, car il y a aussi carbonatation de l’hydroxyapatite. La bande ν C-O est donc représentative des deux phénomènes.

Sur les spectres à 24h, 3 jours et 7 jours la présence de l’apatite devient progressivement majoritaire face aux bandes du verre initial.

La présence de l’argent ne nuit pas à la bioactivité des verres : l’apparition de l’HAC n’est pas retardée par un dopage à 1% d’argent des compositions 45S5Q-2A et 47Q-2A. Le tableau II-II-5 rappelle les temps d’apparition précédemment observés.

Composition 45S5Q-2A 47Q-2A

Temps d’apparition de la couche d’HAC 3 heures

Tableau II-II-5. Temps d’apparition de l’HAC pour les 45S5Q-2A et 47Q-2A

Les verres 45S5Q-1Ag et 47Q-1Ag peuvent donc être qualifiés de bioactifs à partir de trois heures d’immersion dans le SBF. C’est également le cas des compositions dopés à 0,01%, 0,1% et 0,5% d’argent pour la série des verres 45S5 et 47Q : ils sont tous bioactifs à partir de trois heures d’immersion.

1.7. Discussion

Le dopage à l’argent de bioverres de composition de base 45S5 et 47Q est possible avec une méthode de synthèse sol gel par voie alcoolate et l’utilisation d’acétate d’argent. Pour tous les gels séchés à 130°C et à toutes les températures supérieures, de l’argent métallique ressort du massif amorphe sur les diffractogrammes X.

La phase cristalline qui apparaît au-delà de la température de cristallisation des verres dopés est identique à celle des verres non dopés. Il s’agit aussi de la combéite high.

Le séchage de gels n’est pas parfait et l’élimination du carbone n’est pas totale. Il peut y avoir formation de carbonate dans les gels, suivant les conditions atmosphériques au moment de la manipulation. Ces groupements peuvent être en effet présents sur les spectres FTIR des verres obtenus, mais ils sont difficiles à observer par diffraction X.

Pour une vitesse de montée en température de 1°C/min, la transition vitreuse du réseau de tous les verres dopés se situe à 360°C et celle de cristallisation du réseau à 420°C. En analysant les données de l’ATD/ATG et de la diffraction des rayons X, il est possible d’établir la température d’élaboration de tous les composés vitreux à 400°C.

La spectroscopie Infra-Rouge en mode ATR permet de vérifier la bioactivité. En effet, tous les verres dopés sont bioactifs à partir de 3h d’immersion dans le SBF. Comme pour les bioverres non dopés du procédé 2A, la première étape de la réaction de surface des verres, la formation du gel de silice est accélérée par rapport aux verres obtenus par fusion, cela est favorisé par la méthode de synthèse. Le dépôt d’apatite amorphe, la deuxième étape, s’effectue dès deux heures. La troisième étape, l’apparition de l’apatite carbonatée, est visible à trois heures. Ces valeurs sont proches de celles observées lors de l’immersion de bioverres obtenus par fusion. Les temps d’apparition de l’apatite pour les verres sol-gel et fusion [8] sont rappelés dans le tableau II-II-6.

Composition 45S5 45S5Q-2A 45S5Q-1Ag ^{47Q 47Q-2A} 47Q-1Ag Temps d’apparition

de la couche d’HAC ^{8 heures 3 heures 3 heures}

2 heures 45

minutes ^{3 heures 3 heures}

Tableau II-II-6. Comparaison des temps d’apparition de l’HAC des compositions fusion de C.Duée [8] et les compositions sol-gel.

Le temps d’apparition est égal à 3 heures pour toutes les compositions 47Q, 2A et 47Q-1Ag. Si les verres sol-gel 45S5Q-2A et 45S5Q-1Ag forme l’HAC dans le même délai (3 heures), la composition 45S5 réalisée à 1400°C montre une apparition retardée de cinq heures. Dans le cas des verres obtenus par fusion, les différences de compositions exercent

beaucoup d’influence sur le temps d’apparition de l’HAC. Cela ne semble pas être le cas avec le procédé sol-gel 2A.