Mise en forme des substrats

2.1.1. Pastilles denses

Le dépôt sol-gel est réalisé sur des substrats denses en TCP en forme de pastilles dont le diamètre est imposé par les contraintes des tests biologiques. Les manipulations se déroulant dans des puits d’essais d’un diamètre de 1,5 cm, les pastilles doivent mesurer 1,4 cm après frittage pour être adaptées.

Lors de tests biologiques, il est nécessaire de répliquer les manipulations sur un grand nombre d’échantillons afin de calculer un écart type réaliste. Il est donc indispensable de mettre en forme les poudres de biocéramiques avec des méthodes permettant d’obtenir facilement un nombre important de pastilles correctement dimensionnées.

Dans ce but, une méthode efficace est le coulage en bande (cf. Annexe II) : le couteau d’un banc de coulage est réglé pour obtenir une bande crue d’une épaisseur de 1,5 mm. Des pastilles sont ensuite découpées dans celle-ci avec un emporte-pièce de 2 cm. Après un traitement thermique à 1150°C pendant 3h, les dimensions des pastilles sont réduites à des

valeurs moyennes de 1,4 cm pour le diamètre et de 1mm pour l’épaisseur. Le frittage des crus d’HA et de TCP implique un retrait environ égal à 30% de leurs dimensions initiales.

Ce procédé présente toutefois une limitation concernant l’épaisseur possible de la bande : il est difficile de tirer une bande crue de deux millimètres d’épaisseur sans qu’elle ne s’affaisse, limitant alors l’épaisseur après frittage d’échantillons en HA et TCP autour du millimètre. Les essais biologiques nécessitent d’utiliser des pastilles de plus de 1 mm d’épaisseur afin que les manipulations de celles-ci au fond des puits soient plus aisées. De telles épaisseurs sont difficiles à obtenir avec un procédé de coulage en bande, les substrats denses utilisés pour les manipulations biologiques sont donc réalisés avec un procédé de moulage traditionnel.

2.1.2. Substrats macroporeux

Une structure macroporeuse en HA ou en TCP présente une bonne biocompatibilité avec les organismes vivants [23]. Il est donc intéressant de recouvrir ces édifices, à titre d’essai pour des études ultérieures. Une série d’immersions dans du SBF est donc réalisée à des temps différents sur des édifices macroporeux en HA recouvert de bioverre 47S-2A.

La structure du macroporeux est élaborée par imprégnation d’un squelette de bille de PMMA par une barbotine. Une technique de chimie formage est utilisée pour élaborer ce squelette [24].

Les échantillons macroporeux sont réalisés avec des macropores d’environ 500 µm communiquant entre eux par des interconnexions de 150 µm. En prenant compte du retrait lors du frittage, des billes de PMMA sont tout d’abord criblées entre 600 et 700 µm. Les billes de PMMA sont réparties jusqu'à la hauteur voulue dans un moule. Le solvant constitué d’un mélange volumique de 50% d’acétone et de 50% d’éthanol, est apporté dans le moule jusqu'à recouvrir totalement les billes. Un pilon est ajouté par-dessus et exerce par gravité une légère pression. Sous l’action conjointe du pilon et du solvant, les billes vont se souder les unes aux autres. Le diamètre de l’interconnexion des billes sera proportionnel au retrait du pilon dans le moule.

Un modèle issu d’études au laboratoire [25] est utilisé pour déterminer de façon empirique, le retrait nécessaire au pilon pour atteindre une interconnexion d’environ 150µm après le

déliantage et le frittage de l’échantillon. Le tableau II-II-7 donne un aperçu du modèle empirique pour des billes de PMMA de 600 à 700 µm.

Diamètre d’interconnexion (µm) Hauteur initiale dans le moule (mm) Retrait du pilon (µm) Diamètre après imprégnation et frittage HA (µm) 150 4 29,1 122 160 4 47,9 130 170 4 66,7 138 180 4 85,4 146 187,75 4 100,0 152 190 4 104,2 154 200 4 123,0 162 210 4 141,8 170

Tableau II-II-7 : Modèle empirique d’évaluation du diamètre d’interconnexion.

Pour avoir un diamètre d’interconnexion environ égal à 150 µm après le frittage, le tableau II-II-7 indique un retrait du pilon de 100 µm. Le diamètre d’interconnexion des billes avant frittage sera d’environ 190 µm. Si un échantillon plus haut que 4 mm est souhaité, il suffit d’augmenter proportionnellement le retrait du pilon. Par exemple, pour une hauteur initiale de 5,1mm de billes dans le moule, le retrait du pilon sera calculé à 127 µm.

Ce retrait est mesuré à l’aide d’un palpeur. Une fois le retrait souhaité obtenu, il est nécessaire de rincer le squelette macroporeux à l’eau pure afin de stopper la dissolution des billes par le solvant.

Une observation au microscope à balayage électronique permet de caractériser les diamètres des billes ainsi que celui de leurs interconnexions après l’étape de chimie formage. Deux micrographies de ces échantillons sont présentées à la figure II-II-13.

Figure II-II-13 : Micrographies du squelette de PMMA des substrats macroporeux.

Sur cette figure, le diamètre d’interconnexions moyen mesuré par le MEB est de 175 µm. Il existe donc un écart de 15 µm entre le diamètre prédit par la loi empirique et le diamètre réel, qui peut être corrigé en augmentant le retrait du pilon dans le moule.

La mise en forme des structures macroporeuses est réalisée par l’imprégnation d’un squelette de billes de PMMA par une barbotine aqueuse à 75% de matière sèche. Après imprégnation sous vide du squelette avec la barbotine et séchage, l’échantillon est placé dans un four électrique programmé pour un traitement thermique en deux étapes :

- le déliantage, réalisé à 220°C pendant 30 heures, où le squelette est dégradé pour laisser place à la macroporosité, suivi d’un palier à 400°C pendant 3 heures pour éliminer le carbone résiduel,

- le frittage qui s’effectue à 1150°C pendant 3 heures.

Une fois ces étapes réalisées, l’échantillon peut être recouvert de bioverre sol-gel par un procédé de trempage retrait.

2.1.3. Méthode de dépôt

Différents essais ont été réalisés afin de caractériser le dépôt de bioverre sol-gel à la surface de substrats en biocéramiques denses et macroporeux. Le bioverre 47Q-2A préalablement étudié est déposé sur des pastilles en TCP et dans des structures macroporeuses en HA. Pour compléter l’étude et comparer les dépots réalisés avec les procédé 2A et G, la composition 47Q-G est déposée sur des pastilles en TCP. La technique de recouvrement utilisée est le trempage-retrait (cf. Annexe III).

Les premières étapes sont la préparation d’un sol puis l’amorçage de la gélification tout en maintenant l’agitation. A partir de ce moment, la température du sol est notée à intervalles réguliers afin de suivre l’évolution des réactions d’hydrolyse se produisant dans le sol. En effet, les réactions d’hydrolyse des précurseurs sont exothermiques, contrairement aux réactions de condensation. Lorsque l’avancement des réactions d’hydrolyse est maximal, la température du sol est également maximale.

Lorsque la température commence à décroitre, les alcoolates sont donc à leur taux d’hydrolyse maximal. A ce moment, il y a peu de groupements condensés. Il est possible de ralentir fortement ces réactions de condensation en refroidissant le sol aux alentours de 0°C. Cette étape fait office de trempe qui permet d’augmenter le temps de gélification. Pour tous les bioverres du procédé 2A à 1,33M, le temps de gélification est allongé d’au moins 4 heures.

Un dépôt réalisé au tout début de la trempe dans la glace fait apparaître plusieurs caractéristiques avantageuses :

- le dépôt présente une meilleure homogénéité de par l’absence d’agglomérat solide, - il possède une meilleure adhérence par la présence d’une grande quantité de liaisons

Si-OH non condensées qui peuvent alors se lier avec le substrat.

Les éventuels défauts de surface sont préalablement éliminés des substrats sous forme de pastilles à l’aide d’un papier abrasif SiC 120. Celles-ci sont également recouvertes d’un adhésif disposé sur l’une des deux faces, afin de ne recouvrir qu’un seul côté de la pastille lors du trempage. Une pince laisse un endroit non recouvert à l’endroit de son attache alors que l’adhésif permet également d’attacher la pastille à recouvrir au dip-coater par une extrémité. Les échantillons macroporeux n’ont pas besoin de préparation avant le recouvrement.

L’agitation est interrompue temporairement lors du trempage jusqu'au retrait total du substrat afin de ne pas créer de mouvements dans le sol, qui se traduiraient par des irrégularités sur le dépôt. Dans tous les cas, la vitesse de trempage-retrait est de 10 cm par minute.

Après un séchage à l’étuve à 70°C pendant 24h, les échantillons sont déposés pendant une journée dans un four électrique réglé sur la température de stabilisation des bioverres. Cette température est de 400°C pour le verre 47Q-2A (cf. page 94) et de 700°C pour le verre 47Q-G (cf. page 111).

Il est possible de réaliser plusieurs couches de bioverre. Dans ce cas, chaque couche est déposée, séchée puis vieillie à haute température, avant de recommencer le protocole pour déposer la suivante. Un nouveau sol est préparé à chaque fois.