Modélisation des premiers instants

Cette section concerne l’exploitation des résultats combinant les données optiques, gravimétriques et électrochimiques. En particulier, ce sont les premiers instants de croissance qui font l’objet de cette étude (de 0 à environ 1 minute, temps à partir duquel les différents spectres se stabilisent).

Plusieurs suivis in-situ ont été effectués à l’aide du banc de couplages. Une seule série de données jugée représentative des différentes expériences a servi pour la phase d’ajustement numérique. Diverses approches ont été tentées afin d’interpréter l’ensemble des données expérimentales. Cette section présente uniquement celle qui a permis d’obtenir des résultats sinificatifs.

4.2.5.1 Modèle et ajustements

Nous avons opté pour un modèle “dynamique “ considérant des indices optiques pouvant varier avec le temps à l’aide d’une relation de dispersion. Il est nécessaire de préciser qu’aucun réel ajustement dy-namique n’a pu être réalisé. En pratique, des spectres spectroscopiques Ψ, ∆ ont été extraits à différents instants de la croissance. Le modèle proposé est alors appliqué à chacun des instants sélectionnés. Les différents temps d’acquisitions (ellipsométrie : 40 ms ; potentiostat : 100 ms et EQCM : 160 ms) ont imposé de trouver des séries communes de paramètres (angles, potentiel et variation de fréquence) correspondant à des instants quasi-identiques.

FIG. 4.15 – Modèle utilisé pour l’ajustement des données ellipsométriques du film de tellurure de bismuth électrodéposé dans l’électrolyte en milieu nitrique. Six paramètres : indices optiques (n, k) du film (couche 1) décrits par la loi deSellmeier Absorbant (paramètres d’ajustement A à E, λ la longueur d’onde en µm)

4.2. SUIVI DES PREMIERS INSTANTS PAR COUPLAGES ELLIPSOMÉTRIE-ELECTROCHIMIE 181

Présentation du modèle Une loi de dispersion de type Sellmeier Absorbant [64] a été envisagée pour

décrire l’évolution des indices optiques n,k du film de Bi2T e3au cours du temps. Ainsi, à chaque instant, les paramètres à ajuster par la procédure de minimalisation sont au nombre de six : (Figure 4.15)

– les cinq coefficients de la loi de Sellmeier (A...E) – l’épaisseur optique de film (d)

L’indice de réfraction de l’électrolyte a été considéré égal à celui de l’eau dans la mesure où les concentra-tions sont suffisamment faibles et la solution transparente.

Résultats La majorité des spectres Ψ, ∆ sont extraits entre la 3eseconde et la 50e seconde. Quelques instants ultérieurs sont également traités (90e, 130e). Enfin une mesure double zone est réalisée à la fin de l’électrodépôt soit à 600 secondes.

Les résultats d’ajustement de neuf instants sont présentés à la figure 4.16. Ils montrent que le modèle reproduit bien les mesures expérimentales durant la première minute. A noter qu’une période de 3 s est nécessaire pour commencer à observer des valeurs de χ2 satisfaisantes, c’est à dire inférieures à 1. Des valeurs maximales de χ2de 0,993 et 0,956 sont observées à la 31eet à la 50esecondes respectivement. En dehors de ces instants, la valeur de la fonction d’erreur est inférieure ou égale à 0,67.

FIG. 4.16 – Angles ellipsométriques expérimentaux et modélisés dans le domaine du visible pour un film de tellurure de bismuth Bi2T e3en milieu nitrique pour différents instants de sa croissance : Ψ et ∆.

4.2.5.2 Evolution de l’épaisseur et des indices optiques

Epaisseur Au vu des ajustements réalisés sur les spectres ellipsométriques enregistrés dans la période

0-3 s, l’épaisseur du film est trop faible pour permettre sa détermination optique (quelques angströms). A partir de 3 s, le paramètred du modèle représentant l’épaisseur semble correctement ajusté comme le

montre la figure 4.17 où est représentée l’évolution de l’épaisseur optique en fonction du temps ainsi que celle calculée par la loi de Faraday. Jusqu’à la 10eseconde, la valeur de l’épaisseur déterminée optiquement rejoint parfaitement la valeur théorique. Au-delà, la valeur optique n’évolue plus linéairement et indique une épaisseur supérieure à celle estimée par la loi de Faraday.

FIG. 4.17 – Evolution de l’épaisseur du film de Bi2T e3: d’après les résultats de la modélisation et d’après la loi de Faraday

Il existe une épaisseur maximum emax correspondant au temps au bout duquel le substrat d’or ne sera plus visible par la lumière. Dans ce cas, la valeur de l’épaisseur déterminée par le modèle optique va stagner en fonction du temps. Ce palier est bien observé pour Bi2T e3à partir de la 30eseconde. Ainsi notre exploitation va se concentrer de 3 à 30 s pour bénéficier de l’ajustement du paramètred.

Indices optiques La figure 4.18 superpose les indices optiques dans le domaine du visible obtenus via les

coefficients A...E pour différents instants de croissance et ce jsuqu’à 600 s. Une forte variation des indices est ainsi observée dans les premiers instants. Vers 15 s les indices de réfraction et d’extinction évoluent

4.2. SUIVI DES PREMIERS INSTANTS PAR COUPLAGES ELLIPSOMÉTRIE-ELECTROCHIMIE 183 peu. Pour mieux aborder ce phénomène, la figure 4.19 présente l’évolution de n,k à une longueur d’onde en fonction du temps en superposant l’évolution du potentiel.

FIG. 4.18 – Evolution des indices de réfraction et d’extinction lors de la croissance de Bi2T e3 issus du modèle optique proposé à la figure 4.15 (*inversion point par point avec une mesure double zone)

FIG. 4.19 – Evolution temporelle comparée des indices optiques à 600 nm et du potentiel : (a) Indice de réfraction et (b) Indice d’extinction

Les zones de fortes variations des indices optiques correspondent à la zone de forte variation du po-tentiel dans les premières secondes. Des analyses par MEB de la surface ont été réalisées à t=5 s, 15 s, 26 s et 90 s (Figure 4.20(a-b)). A 5 s une structure en réseau apparaît sur l’électrode d’or où des îlots isolés ont coalescés. Le film la recouvre totalement la surface à partir de 15 s. L’évolution de n et k durant cette pé-riode traduit ce recouvrement progressif et leurs valeurs correspondent à celles d’un milieu hétérogène et non à celles des microcristaux de Bi2T e3. Il est à signaler qu’aucun modèle incluant une couche effective (BEMA) n’a permis d’expliquer les données optiques. Les images MEB à 26 et 90 s se sont révélées floues.

FIG. 4.20 – Images MEB obtenues sur des films électrodéposés de Bi2T e3après : (a) 5 s, (b) 15 s à densité de courant imposée