Détermination optique des constantes diélectriques haute et basse fréquences

3.3.5.1 Problématique

Afin de compléter la connaissance fondamentale des données optiques concernant les films électrodé-posés de tellurure de bismuth, il peut être utile de calculer, ou du moins d’estimer, les valeurs particulières de la fonction diélectrique (à 300 K) :

– la constante diélectrique haute fréquence (H.F.) notée εrel(HF ) – la constante diélectrique basse fréquence (B.F.) notée εrel(BF )

En effet, ces dernières valeurs peuvent servir dans l’exploitation d’autres caractérisations de ces films notamment par impédance électrochimique.

3.3.5.2 Calcul de la constante HF

Deux déterminations de cette grandeur peuvent être faites à partir des données optiques.

Modèle de Spitzer et Fan Ce modèle décrit la contribution de la susceptibilité électrique des porteurs libres à la partie réelle de la fonction diélectrique d’un matériau [74]. R. Sehr et L.R. Testardi l’ont appli-qué à un cristal de Bi2T e3pour des mesures optiques IR à des longueurs d’onde supérieures à la limite d’absorption de Bi2T e3[73].

La formule de Spitzer et Fan [74] fait apparaître la concentration en porteurs N et la masse effective m∗:

ε = εrel(HF ) − ^{N e}

2λ2

4π2c2ε0m∗ (3.11) Dans ce cas, le tracé de la partie réelle en fonction du carré de la longueur d’onde doit donner une droite, l’ordonnée à l’origine fournissant la valeur de εrel(HF ).

Le modèle est appliqué aux données IR d’un film stoechiométrique. La figure 3.41 (a) présente la zone de validité du modèle. L’extrapolation à l’axe des ordonnées fournit une valeur de εrel(HF )=33-34 qui est légèrement inférieure à la littérature (50-85 à 300 K).

Modèle de Walton et Moss Une variante au modèle de Spitzer et Fan est d’appliquer, en-dessous de la

limite d’absorption cette fois, le modèle de Walton et Moss comme l’ont fait Morsyet al. [79] sur des films

minces thermiquement déposés de tellurure de bismuth. En effet, selon Walton et Moss, les propriétés HF d’un matériau peuvent être représentées par un oscillateur simple à une longueur d’onde infinie. L’exploitation de ce modèle conduit à tracer la droite :

3.3. CARACTÉRISATIONS OPTIQUES 133

FIG. 3.41 – Détermination de la constante diélectrique haute fréquence : (a) Modèle de Spitzer et Fan (b) Modèle de Walton et Moss

1/λ²= f (n²− 1)⁻¹ (3.12) Une extrapolation permet de déterminer (n2

∞− 1)−1et n2

∞ = εrel(HF )par intersection avec l’axe des abscisses.

Le modèle est appliqué aux données IR d’un film stoechiométrique. La figure 3.41 (b) présente la zone de validité du modèle. L’extrapolation fournit une valeur de εrel(HF )=63. Cette valeur est plus en adéquation avec la littérature et en particulier avec la détermination faite par Morsy avec cette méthode sur des films minces (58).

3.3.5.3 Calcul de la constante BF

Aucun calcul direct n’est ici possible pour la constante BF puisque les mesures optiques sont réalisées dans une gamme énergétique très éloignée des “basses” fréquences (§ 1.2.1.4). Néanmoins, des estimations de εrel(BF )basées sur les valeurs calculées précédemment de εrel(HF )sont possibles.

Tout d’abord, en considérant la formule (1.24) proposée par Unkelbachet al.[77] :

εrel(BF ) = εrel(HF ) +

2

X

s=1

∆εs

en substituant à εrel(HF )notre valeur la plus plausible, soit 63, nous obtenons dans ce cas une valeur de εrel(BF ) = 343 ± 50.

D’autre part, nous pouvons appliquer la formule de Szigetti (1.25) utilisée par Richteret al. [14] qui

relie la fréquence de vibration transversale ωT Odu mode IR E2

uà sa fréquence de vibration longitudinale déterminée par le modèle de Jenkins ωLO:

εrel(HF ) =^{ ω} 2 T O ω2 LO  × (εrel(BF ) + 2) − 2

En tenant compte des valeurs de Richter pour ωT O, de Jenkins pour ωLOet en considérant εrel(HF )=63 nous obtenons εrel(BF )=218.

En dehors de ces données optiques, une valeur de εrel(BF ) de nos films devrait être accessible en combinant une mesure d’impédance électrochimique et d’effet Hall (cf. prochaine section).

Il est intéressant de rappeler que, compte tenu de la forte anisotropie des cristaux de Bi2T e3, des valeurs tabulées dans la littérature existent pour les deux orientations (parallèle et perpendiculaire à l’axe ternaire de la maille rhomboédrique) à 15 et 300 K (Tableau 3.15).

3.3. CARACTÉRISATIONS OPTIQUES 135 300 K 15 K Orientation

360 ± 50 [77] 290 [14] ^−→E ⊥ −^→c - 75[14] ^−→E //−→_c

TAB. 3.15 – Valeurs de la constante diélectrique basse fréquence εrel(BF ).

Seule la valeur de εrel(BF, //c)à 300 K n’est donc pas connue. A 15 K, le ratio εrel(BF, ⊥ c)/εrel(BF, //c) est de 3,87. En considérant un écart similaire à 300K, on peut estimer εrel(BF, //c)à 93. Dans tous les cas, du fait de la nature polycristalline de nos films et de leur isotropie optique, nos films présentent sans doute une valeur intermédiaire entre les deux orientations (93 et 360). Nous reviendrons sur cette constante basse fréquence dans la prochaine section car elle sera déterminante pour accéder à la concentration en porteurs des films via le diagramme de Mott-Schottky.

3.3.5.4 Bilan

Le tableau 3.16 récapitule les valeurs plausibles pour les constantes HF et BF à 300 K des films électro-déposés de tellurure de bismuth déterminées à partir des mesures optiques.

Constante εrel(HF ) εrel(BF ) Valeur 63 218

TAB. 3.16 – Constantes diélectriques haute et basse fréquence d’un film électrodéposé stoechiométrique déterminées par mesures optiques

3.3.6 Modes de résonance

3.3.6.1 Infrarouge

Concernant les modes optiquement actifs en IR, l’étude ellipsométrique IR menée (jusqu’à environ 33 µm) ne permet pas de les approcher. En effet, le tableau 3.17 rappelle les valeurs théoriques des modes de résonance IR Ai

1u et Ei

u (i=1,2). Seule une étude dans l’IR lointain pourrait les révéler (ellipsométrie térahertz). Aucun résultat concernant les modes de résonance IR de films électrodéposés de Bi2T e3n’a donc été obtenu dans ce travail.

Mode cm−1 µm meV A1 1u 141 71 17,5 E1 u 116,4 86 14,4 A2 1u 93,5 107 11,6 E_u² 84,6 118 10,5

3.3.6.2 Raman

Certains modes de résonance Raman ont pu être observés pour les films électrodéposés de Bi2T e3

étudiés dans ce travail par micro-Raman. Une étude de reproductibilité a pu être menée sur cinq films identiques.

Les spectres Raman de tous les échantillons analysés présentent une série de cinq pics. L’intensité Raman (en unités arbitraires) est représentée en fonction du nombre d’onde Raman pour un échantillon type à la figure 3.42.

FIG. 3.42 – Spectre micro-Raman d’un film électrodéposé de Bi2T e3à 293 K (configuration : z( , )z) La comparaison des spectres obtenus avec la littérature (paragraphe 1.3) permet d’indiquer deux pics caractéristiques de Bi2T e3. Le pic d’intensité maximale centré à 124 ± 3 cm−1peut être attribué au mode E2

g tandis que celui centré à 140 ± 3 cm−1est attribuable au mode A2 1g.

Les pics situés à 84 et 103 cm−1ne correspondent pas au matériau analysé mais à des artefacts systé-matiques dûs au décrochage pour des valeurs inférieures à 100 cm−1(filtre Notch).

Enfin, un pic plus étalé centré à 737 ± 5 cm−1, présente des similitudes avec le pic attribué au mode

plasmon-LO-phonon d’un film épitaxié de Sb2T e3par Richteret al. En effet, ces derniers ont étudié la

dis-persion et l’anisotropie des modes plasmons du composé Sb2T e3. Des similitudes dans les spectres de réflectométrie IR et de spectroscopie Raman ont permis de mettre en évidence un mode de type plasmon-LO-phonon (PLP) noté Ω3qui se manifeste par un pic centré autour de 1000 cm−1dans le spectre Raman (Figure 3.43).