II. 2. 1. b) Microscopie électronique en transmission ... 39 II. 2. 2) Microscopie optique en champ sombre ... 39
II. 3.
Microscopie optique corrélative par imagerie de fluorescence et non linéaire de
second harmonique (EFISHG) ... 41
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II.
Techniques expérimentales
Ce chapitre fait sommairement état des dispositifs expérimentaux utilisés tout au long des études décrites dans ce manuscrit. D’une part, la première partie du chapitre décrit certaines techniques de caractérisation optique et physique employées sur nos verres ayant subi ou non des irradiations laser femtoseconde. La seconde partie explique les principes des outils de microscopie électronique et de microscopie optique en champ sombre. Enfin, la troisième partie présente le banc de caractérisation conçu par G. Papon lors de son doctorat, permettant l’imagerie corrélative de fluorescence et de génération de second harmonique induit par champ électrique statique, appelée EFISHG pour Electric Field Induced Second Harmonic Generation en anglais.
II. 1.
Caractérisation des verres
II. 1. 1)
Caractérisations optiques
II. 1. 1. a) Spectrophotométrie UV-Visible en transmission
La spectrophotométrie correspond à la mesure spectrale de la densité de photons résultante de l'interaction d’un rayonnement lumineux avec un matériau placé le long de la propagation du faisceau. Lors de cette thèse, nous avons utilisé l’appareil Varian – Cary 5000 UV-Vis NIR [52].
Figure 2. 1. Schéma de principe de mesure simplifié d’un spectrophotomètre en transmission possédant une ligne de référence.
La Figure 2. 1 illustre le principe de fonctionnement typique d’un spectrophotomètre en transmission. Tout d’abord, la lumière polychromatique provenant d’une source lumineuse (UV-Visible ou proche infrarouge) traverse un monochromateur formé en général d’un ou de plusieurs réseaux diffractants, représentés en Figure 2. 1 par un simple prisme, et d’une fente de largeur variable ajustant la bande passante spectrale. Cette dernière permet de jouer sur la résolution spectrale de notre mesure, selon l’intervalle de détection allant de 175 nm à 3300 nm. Le faisceau monochromateur est ensuite divisé en deux bras. Le premier correspond à la ligne de référence et se termine par un détecteur qui permet de corriger automatiquement le signal de mesure par les fluctuations d’intensité de la source lumineuse. Le second bras traverse l’échantillon de verre à caractériser et se termine par un détecteur, en général semi-conducteur. Pour les besoins de notre recherche, celui-ci est placé entre deux prismes polarisants de Glan-Thompson. Le traitement des données obtenues par ce système est vu au chapitre IV et notamment en partie IV. 4. 2. b).
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II. 1. 1. b) Spectroscopie d’émission et d’excitation de fluorescence
Les résultats de spectrofluorométrie macroscopique ont été obtenus sur l’appareil Horiba scientific – Fluorolog® :
Modular Spectrofluorometer [53]. Ils correspondent aux mesures spectrales d’excitation et d’émission des espèces
fluorescentes d’argent contenues dans nos échantillons de verre.
Figure 2. 2. (a) Schéma de principe de mesure d’un spectrofluoromètre. (a) Exemple simple des courbes d’excitation (en rouge) et d’émission (en bleue) de fluorescence obtenues respectivement pour ÔÕ et ÔÖ×.
La Figure 2. 2 (a) illustre le principe de fonctionnement typique d’un spectrofluoromètre. Comme pour le spectrophotomètre, la lumière polychromatique provenant d’une source lumineuse traverse un monochromateur et une fente réglant la résolution spectrale du faisceau d’excitation de fluorescence. En spectroscopie de fluorescence, le bras de détection du signal n’est pas dans la même direction que celle du faisceau incident d’excitation. Avant d’atteindre le détecteur, l’émission de fluorescence provenant de l’échantillon de verre traverse un autre monochromateur. Dans notre cas, ce dispositif ne prend pas en compte la fluctuation d’intensité de la source lumineuse, il faut donc attendre suffisamment longtemps pour que le signal lumineux de la lampe soit bien stabilisé dans le temps.
Cet instrument de mesure et d’analyse peut s’utiliser selon deux modes : en spectroscopie d’émission [Figure 2. 2 (b), courbe bleue] et en spectroscopie d’excitation [Figure 2. 2 (b), courbe rouge]. Pour réaliser un spectre d’émission, le monochromateur d’entrée, appelé sur le schéma « Excitation » en Figure 2. 2 (a), est fixé à la longueur d’onde d’excitation -.. L’appareil effectue alors la mesure du spectre complet de la lumière émise par la luminescence de l’échantillon. Inversement, pour exécuter un spectre d’excitation, le monochromateur de sortie, appelé sur le schéma « Emission » [Figure 2. 2 (a)], est fixé à la longueur d’onde d’émission -/0. Le détecteur enregistre alors l’intensité de la luminescence émise par l’échantillon en fonction de la longueur d’onde d’excitation émergeant du premier monochromateur.
II. 1. 1. c) Indice de réfraction
La technique de réfractométrie est utilisée afin d’évaluer la partie réelle de l’indice de réfraction linéaire de nos matrices vitreuses. L’appareil Metricon 2010 /M [54] est employé à différentes longueurs d’onde (532, 633, 972, 1308 et 1538 nm), selon la technique de couplage de prisme par réflexion totale, tel que schématisé en Figure 2. 3 (a). Cet appareil est conventionnellement utilisé pour mesurer l’épaisseur et l’indice de réfraction des couches minces avec une précision absolue approximativement de ±0.002.
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Figure 2. 3. (a) Principe de mesure du réfractomètre et (b) évolution de l’intensité du signal réfléchi à l’interface prisme-verre et collecté par le détecteur afin de retrouver l’angle critique permettant d’évaluer la valeur de l’indice de réfraction du verre.
L’échantillon de verre massif, d’indice de réfraction , est tout d’abord poli à une qualité optique de surface afin que le contact optique avec la base du prisme soit optimisé. Le contact est maintenu grâce à la tête de couplage à commande pneumatique, qui comprime l’échantillon de verre au prisme, l’ensemble étant monté sur une tête pivotante. Le prisme est choisi tel que son indice de réfraction ' soit plus grand que celui du verre < '. La mesure est réalisée à l’aide d’un faisceau laser, passant au travers du prisme pour atteindre l’échantillon de verre au niveau de la base du prisme. L’angle formé avec l’axe horizontal représenté en Figure 2. 3 (a) est noté F.
Pour un intervalle d’angle F supérieur à un angle critique F< (au sens des relations de Snell-Descartes), le faisceau est totalement réfléchi à l’interface des deux matériaux [Figure 2. 3 (b)], et il ressort ainsi du prisme pour être collecté par un photo-détecteur. Cet angle critique est déterminé par la condition de réfraction décrite par les lois de Snell- Descartes :
F<= arcsin Û
'Ü [2. 1]
Lors de la mesure, le dispositif ajuste en réalité l’angle d’incidence F© d’entrée du faisceau dans le prisme. Le calcul de l’indice dépend donc de cette grandeur de contrôle F© ainsi que de ', F< et enfin c l’angle que forment les parois du prisme.
II. 1. 2)
Densité volumique
La masse volumique, notée P, d’un verre massif est déterminée à température ambiante par la méthode de poussée d’Archimède grâce au densimètre Alfa-Mirage MD-300s [55].
Tout d’abord, la masse de l’échantillon est mesurée dans l’air et notée ÎfV5, puis dans un liquide d’immersion Ω. Ce liquide est en général de l’eau dé-ionisée, de masse volumique P©, évaluée ici à 1 \. ›. En posant PfV5= 1,2 × 10 › \. ›, la masse volumique de l’échantillon de verre est alors définie comme :
P = ®Î ÎfV5
fV5− Îf@× (Pf@− PfV5)¯ § PfV5
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À partir de cette mesure, de précision typique ±10 \. ›, on en déduit la densité volumique du verre qui est le rapport de la masse volume de l’échantillon sur celle de l’eau.