À l’instar de la partie IV. 4. 1. c) dans le cas des échantillons LBG dopés et traités thermiquement, il est aussi possible d’observer la bande d’absorption plasmon grâce à l’émission de fluorescence. Un micro-spectromètre confocal (Horiba Jobin-Yvon, LabRAM HR800) permet de récolter par épicollection le signal de luminescence généré par une excitation -.= 325 provenant d’un laser continu He : Cd (Kimmon, 30 mW, TEM00). À cette longueur d’onde, le signal récolté est généré par des espèces d’argent I\D et I\j, ne pouvant être distinguées comparativement aux résultats précédents des spectres en Figure 4. 19.
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o Analyse spectrale
La Figure 4. 30 (a) présente donc les spectres de fluorescence normalisés de différentes zones, structurées ou non, de l’échantillon LBG dopé 1 mol% Ag2O.
La bande de luminescence est centrée autour de -/0= 510 . Tout d’abord, on retrouve ici le cas des structurations ne présentant qu’une modulation d’indice ’ = 39 . , = 900“. Le spectre d’émission de fluorescence [Figure 4. 30 (a), courbe verte] est en tout point équivalent à celui du verre non modifié [Figure 4. 30 (a), courbe noire]. Précisons ici que l’intensité relative récoltée (non montrée ici) sur ces structures présente une faible augmentation comparée à l’intensité relative de l’émission du verre non modifié. Cette spectroscopie n’ayant pas été réalisée pour d’autres longueurs d’excitation, c'est-à-dire -.= 375 et -.= 280 , il est difficile d’expliquer quelle espèce est principalement responsable de cette augmentation. Cette variation peut probablement être due à un effet lentille dû à la forme des structures générées, affectant ainsi les paramètres géométriques de collecte. Pour ne pas avoir à prendre en compte de tels aspects délicats à quantifier, nous travaillons ici avec les émissions normalisées de fluorescence. L’égalité des spectres normalisés redémontre toutefois l’absence de formation perceptible de nanoparticules sous ces paramètres d’irradiation. Dans le cas des irradiations à = 72 . , les spectres de fluorescence normalisés présentent une légère réduction d’intensité autour de la résonance plasmon de surface des nanoparticules d’argent. Cette diminution représente l’absorption de l’émission de fluorescence des I\D et I\j par les nanoparticules environnantes.
Figure 4. 30. (a) Spectres d’émission de fluorescence normalisés de différentes zones du verre LBG dopé 1 mol% Ag2O, irradiées par laser ou non pour une excitation à ÔÕ= Ý•Ê Þ×. (b) Rapport des
intensités normalisées de fluorescence des milieux structurés par rapport au milieu non structuré pour une fluence u = • ë.ç× • et un nombre d’impulsions variable v = ËË (courbe rouge) et v = ÝËË (courbe bleue). Sur le même graphe, et pour comparaison sont présentés les coefficients d’absorption linéaire 9vå expérimentaux de ces mêmes structures [Figure 4. 27].
La Figure 4. 30 (b) illustre le rapport des intensités de luminescence entre ces milieux structurés et ceux ne contenant pas de nanoparticules. On retrouve la forme d’un pic d’absorption plasmon dont le maximum est bien corrélé à la position des résonances des mesures ckl [Figure 4. 28].
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En utilisant un objectif de microscope réflectif de type Cassegrain (36 ×, N.A. = 0.5) sur ce micro-spectromètre confocal, on est capable d’obtenir une résolution spatiale de l’ordre du micromètre. De plus, comme précisé précédemment, les structures carrées ont toutes été coupées en deux, puis polies par la tranche pour être ramenées en surface afin d’être directement imagées [Figure 4. 31 (a)], mais aussi dans le but d’obtenir les spectres de fluorescence présentés en Figure 4. 30. Sans cette mise en forme de l’échantillon, la récolte de signal est réalisée selon l’axe de propagation du faisceau laser de structuration. L’intensité de luminescence est alors beaucoup plus faible et elle doit être corrigée par les absorptions et réfractions des différents milieux que le signal de luminescence traverse. Cette mise en forme de l’échantillon permet ainsi la récolte directe de l’émission de fluorescence selon l’axe de déplacement du faisceau laser de structuration et ne nécessite que très peu de corrections.
Figure 4. 31. (a) Microscopie de transmission en champ clair d’une structuration laser selon un couple de paramètres ’u, v “ en volume d’un échantillon LBG dopé 1 mol% Ag2O. (b, c) Reconstitution 2D de
ces mêmes structures en imagerie de fluorescence à partir de spectres obtenus après récolte de la luminescence (ÔÕ= Ý•Ê Þ×) par micro-spectrophotométrie confocale. Ces reconstitutions représentent les intensités obtenues selon différentes fenêtres spectrales : (b) Ô(é× ìì :Þ) ∈
sÝ Ë; üŽËt Þ× et (c) Ô(é× ìì :Þ) ∈ s ÝË; üËt Þ×.
De plus, cette configuration permet d’imager la distribution spatiale de l’émission de la fluorescence [Figure 4. 31 (b)]. Encore une fois, à cette longueur d’onde -¿= 325 , le signal récolté provient à la fois de l’excitation de l’espèce d’argent qualifiée I\D et de l’excitation des I\j. Ces deux types d’espèces ne peuvent donc pas être distinguées comparativement aux résultats précédents en Figure 4. 19. On se limite ici uniquement à observer et à décrire l’image générée par la répartition spatiale de l’intensité récoltée.
Cette variation d’intensité permet de retrouver la forme des structures, celle-ci étant dessinée par la variation d’indice et dévoilée par la microscopie de transmission en champ clair [Figure 4. 31 (a)]. Ces structures en forme d’ampoules ont largement été étudiées dans la littérature. En particulier, Mauclair et al. [214] les ont corrélées aux simulations de dépositions d’énergie lors de la focalisation d’une impulsion gaussienne laser femtoseconde en volume d’un matériau diélectrique, en prenant en compte différents effets non linéaires, tels que l’absorption due à la photo-
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ionisation, l’autofocalisation, l’automodulation de phase ou encore la défocalisation plasma. Ainsi, illustrée en Figure 4. 31 (a), l’absorption laser a lieu en avant du point focal et son maximum est positionné au niveau de la zone colorée.
L’image en fluorescence sur tout le spectre de récolte du signal [Figure 4. 31 (b)] montre donc une perte en intensité, par rapport au verre non modifié, au niveau des limites de la structuration, puis une légère élévation au centre de structure en amont de la zone de focalisation maximale, probablement être due aux variations d’indice et à un effet lentille. D’autre part, il apparaît une forte augmentation de l’intensité de fluorescence au niveau de la zone colorée, c'est-à-dire là où se positionnent les nanoparticules. Sans plus d’information, il est difficile d’attribuer cette augmentation à une exaltation de la fluorescence par les nanoparticules, ou à la génération d’une nouvelle espèce d’éléments argent en particulier, excitée principalement par cette longueur d’onde, ou encore par un effet de géométrie de structure.
Cependant, cette augmentation permet toutefois d’observer la position spatiale des nanoparticules. En effet, l’image en fluorescence [Figure 4. 31 (c)] obtenue en limitant l’intégrale de l’intensité au domaine spectral proche de la résonance plasmon, c'est-à-dire - ∈ s430; 460t , montre une forte diminution de l’intensité de fluorescence, principalement au centre des structures colorées. Ceci engendre donc la discussion concernant la formation d’un milieu composite local comportant un fort gradient de facteur de remplissage g, et voire aussi un faible gradient de rayon de nanoparticule ∅ . En effet, la déposition de l’énergie lors de la focalisation laser n’étant pas homogène spatialement, il est légitime de supposer que le milieu structuré ne le sera pas non plus.
Toutefois, ce gradient peut être utile. Une augmentation du facteur de remplissage induisant une augmentation de l’indice du milieu, la formation d’un gradient radial g le long d’une écriture laser permet d’engendrer un guide d’onde efficace, en supposant la lumière guidée de longueur d’onde suffisamment écartée par rapport à la position de l’absorption plasmon de surface des nanoparticules (par exemple dans l’infrarouge).