Sur le banc d’observation du signal EFISHG, en plus du faisceau pompe à -?ed[ = 1030 , un faisceau à -RU= 400 est injecté afin de visualiser les microstructures. Cette longueur d’onde, proche de la résonance plasmon des nanoparticules, permet d’exciter les espèces fluorescentes initialement contenues dans la matrice vitreuse, c'est-à-dire principalement les I\j.
Figure 4. 39. (a) Image de fluorescence en transmission, pour une excitation à Ô = ËÊ Þ×, du verre LBG dopé 1 mol% Ag20 après irradiation laser femtoseconde, montrant la fluorescence intrinsèque du
verre et l’absorption partielle induite par les lignes inscrites par laser. (b) Image de la répartition spatiale du signal de génération de second harmonique EFISHG, à partir de la focalisation d’un faisceau sonde laser femtoseconde à Ô = ŽËÝË Þ×. (c) Image corrélative des deux illuminations montrant la répartition spatiale du signal EFISHG en fonction de la structuration laser dans des verres LBG dopées argent.
De plus, le faisceau laser sonde [partie II. 3] à -?ed[ = 1030 de forme gaussienne est focalisé sur une ligne structurée par le laser femtoseconde dans le verre LBG dopé 1 mol% Ag2O. Les images en Figure 4. 39 montrent la
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corrélation entre l’émission de la fluorescence, c'est-à-dire ici la formation de nanoparticules et d’ions réduits sur les lignes noires, et le signal de génération de second harmonique EFISHG. La courbe verte en Figure 4. 41 représente la coupe transversale de l’intensité du signal EFISHG selon l’axe perpendiculaire au sens de déplacement du laser lors de l’écriture des nanoparticules. Ce profil brut du signal EFISHG est en réalité modulée par le profil gaussien au carré du faisceau sonde x ?ed[ (A).
Figure 4. 40. Coupe transverse du signal de génération de second harmonique localisé sur une structuration laser en volume du verre LBG dopé 1 mol% Ag20 (ligne verte, axe perpendiculaire à l’axe
de déplacement laser sur la Figure 4. 39). Profil transverse de la fluorescence sur les structurations laser (ligne bleue). Profil transverse de la fluorescence après une longue irradiance avec le faisceau sonde de très fort taux de répétition (10 MHz), révélant la dissolution induite des nanoparticules et la restauration de la fluorescence initiale du verre (ligne rouge).
Notons que le profil spatial du signal EFISHG généré dans la matrice de borogermanate est extrêmement similaire aux profils EFISHG obtenus dans les études précédentes des verres de phosphates de zinc [215, 216] et des verres de gallophosphates [Chap. III. 4. 2. c)]. Ceci renforce l’hypothèse posée au chapitre 0, suggérant que le processus lié au phénomène de génération de second harmonique résulte des mouvements de charges libres issues des ions argent lors de l’écriture laser. Sur une telle interprétation, la création d’un champ enterré statique et intense s’affranchit donc en partie de l’influence de la matrice vitreuse, bien que sa stabilisation pérenne doive a priori être dépendante de la matrice vitreuse considérée.
En toute rigueur, l’intensité du signal EFISHG récolté par la caméra [Figure 4. 40] doit être corrigée par le profil gaussien au carré x '5ea (A) [Figure 3. 31 (a)] afin d’évaluer le profile ¤( ) et le potentiel électrique associé SQRtel que réalisé en partie III. 4. 2. c) pour les GPN-Ag. Cependant, le profil de champ obtenu dans la matrice de borogermanate sera extrêmement similaire au profil obtenu dans les PZn-Ag et GPN-Ag.
Au-delà de l’imagerie de fluorescence en Figure 4. 40, une étude de micro-fluorescence a été réalisée. Ainsi, les courbes bleues et rouges en Figure 4. 41 fournissent le profil d’intensité du signal de fluorescence du verre, pour une excitation à 405 nm, respectivement avant et après l’acquisition du signal EFISHG, c'est-à-dire avant et après redissolution des nanoparticules préalablement inscrites par irradiation laser femtoseconde. Ces courbes représentent la coupe transversale des structures laser selon l’axe perpendiculaire au sens de déplacement du laser dû à l’écriture des nanoparticules. Au niveau des structurations laser, la fluorescence reste de même profil, mais elle
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est atténuée d’une valeur de 100% (zone vierge) à ~75% (ligne structurée) par l’absorption associée à la large bande d’absorption liée à la résonance plasmon de surface des nanoparticules inscrites. L’acquisition du signal EFISHG modifie la mesure de cette fluorescence au niveau des lignes structurées, d’une valeur de ~75% (ligne structurée à ~80% (ligne structurée sondée par laser femtoseconde pour la mesure EFISHG), recouvrant ainsi partiellement l’intensité initiale de la fluorescence du verre non modifié. Il n’est pas possible à ce stade de savoir si le recouvrement de l’intensité de fluorescence est plus élevé que celui estimé ci-dessus, cas cette mesure de micro- fluorescence n’a pas peut-être pas la résolution spatiale suffisante pour ne pas intégrer en partie le comportement des lignes structurées non post-irradiées par laser femtoseconde pour la mesure du signal EFISHG. De façon qualitative, nous observons toutefois une nette dissolution des nanoparticules par illumination laser femtoseconde post-structuration et une restauration partielle de la fluorescence initiale.
Figure 4. 41. Imagerie en champ large du verre LBG dopé 1 mol% Ag2O après irradiation laser
femtoseconde. (a, b) Imageries en fluorescence (excitation à 405 nm), et en transmission en lumière blanche, respectivement. Cette imagerie est effectuée sur une zone d’échantillon contenant du verre vierge (croix noire), du verre structuré (croix rouge) et du verre structuré soumis à une illumination laser femtoseconde pour l’étude du signal EFISHG (croix bleue). (c) Spectres d’émission de fluorescence (excitation à 405 nm) des trois différentes zones du verre LBG dopé 1 mol% Ag2O, c'est-à-dire vierge,
structuré et structuré puis illuminé par laser femtoseconde. Les courbes en pointillés représentent les spectres des absorbances mesurées sur le micro-spectromètre confocal, grâce à la mesure de transmission d’une lumière blanche. Ces courbes sont réajustées et comparées aux absorbances générées pour le verre non structuré (courbes noires) et pour le verre structuré pour un couple de paramètres autorisant la formation d’une large bande d’absorption (courbes rouges).
En effet, la génération de second harmonique nécessite la focalisation du faisceau laser sonde femtoseconde à -?ed[ = 1030 , de à taux de répétition élevé 40 Î+,, sur une structuration contenant des espèces réduites et des nanoparticules. Après cette seconde irradiation, les structures ont donc absorbé une partie du rayonnement laser focalisé, ce qui génère la dissolution des nanoparticules à l’instar des études que l’on retrouve dans la littérature [165, 166, 167]. D’une part la coloration locale du verre disparaît, tel qu’observé en Figure 4. 41 (b). De plus, la fluorescence réapparaît localement, tel qu’observé en Figure 4. 41 (b). L’onde excitatrice à - = 405 , n’est plus absorbée par la large bande de résonance plasmon des nanoparticules, puisque celles-ci sont détruites.
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Ceci s’accompagne donc nécessairement du relargage d’éléments argent dans la matrice vitreuse, et donc la reformation d’ions et agrégats visiblement excitables à cette longueur d’onde.
La dissolution de ces nanoparticules est communément attribuée à des phénomènes thermiques. En effet, comme pour le recuit ou le processus de poling, le mécanisme repose sur l’instabilité des défauts créés au sein du réseau vitreux. Les électrons alors disponibles servent à la recombinaison de ces défauts. Afin de respecter l’équilibre d’oxydoréduction, les nanoparticules se comportent alors comme des réservoirs d’électrons, ce qui conduit les atomes d’argent à s’oxyder et les nanoparticules à se dissoudre.
Les courbes pleines en Figure 4. 41 (c) représentent les spectres de fluorescence (-.= 405 ) normalisés par rapport au verre non modifié (croix noire et courbes noires) pour les différentes zones pointées sur les Figure 4. 41 (a) et (b). Le micro-fluoromètre confocal (Horiba Jobin-Yvon, LabRAM HR800) permet de récolter par épiréflexion ces signaux de luminescence, tel que déjà introduit en partie IV. 4. 2. c). Contrairement au cas précédent, aucune mise en forme de l’échantillon n’a été faite sur ces structures, la récolte de signal de fluorescence est donc réalisée selon l’axe de propagation du faisceau laser de structuration et se trouve donc beaucoup moins résolue spatialement et donc spectralement.
Contrairement à la structuration de fluorescence des verres de phosphates de zinc [215, 216] et des verres de gallophosphates [Chap. III. 4. 2. c)], le verre LBG dopé 1 mol% Ag2O présente une fluorescence intrinsèque excitable à 405 nm. La structuration laser induit alors une atténuation de cette fluorescence, se traduisant par une ligne unique, principalement localisée au centre du faisceau laser. Les structurations des verres de phosphate de zinc et de gallophosphate avaient quant à eux introduit une distribution de fluorescence correspondant à une double ligne de part et d’autre du centre du faisceau laser. D’un point de vue prospectif au niveau des matériaux, nos travaux montrent que la matrice vitreuse LBG se comporte très différemment par rapport à l’insertion des ions argent, avec un équilibre d’oxydoréduction naturellement déplacé vers la formation d’agrégats d’argent, par rapport à ce qui est observé dans les phosphates de zinc et les gallophosphates (dans lesquelles (i) les ions argent I\§ sont bien dispersés dans leur état monoatomique, (ii) il n’y a pas d’agrégats d’argent avant irradiation laser, et (iii) les précipitations de nanoparticules métalliques ne se produit pas de façon spontanée par traitement thermique tandis qu’elles peuvent condenser par traitement thermique après une irradiation laser). Ce déplacement des équilibres oxydoréduction font que le LBG contient spontanément des agrégats d’argent fluorescents, et que les nanoparticules peuvent apparaître directement par irradiation laser, sans traitement thermique successif de développement des zones irradiées. Cette différence de comportement de la matrice vitreuse est à mettre en relation avec le positionnement du potentiel redox de cette matrice par rapport aux potentiels redox des différentes espèces à l’argent.