Micropiliers

Prenons maintenant le cas d’une surface hydrophobe pourvue de micro-piliers, obte- nue par réplication d’une surface de silicium micro-texturée par DRIE faite par Mathilde Reyssat [19]. La surface superhydrophobe a ensuite été moulée dans du PDMS. Une résine photoréticulable (NOA81) est coulée sur un tel moule de PDMS puis est réticulée sous UV. On obtient ainsi des forêts de micropiliers en NOA espacés de 10mm, de hauteur 10mm et de diamètre 2.5mm (Figure 2.13(a)). Après avoir déposé une goutte chargée en protéines marquées, l’image observée en fluorescence ne fait apparaître des pics que sur des endroits localisés : le haut des piliers (Figure 2.13(b)). Conformément à la description de l’état Cassie, l’adsorption des protéines n’a lieu que sur le haut des textures du solide superhy- drophobe, qui seul a été mouillé. L’adsorption de protéines est donc limitée sur ce type de substrat.

Calibration

La tension de surface du liquide est modifiée par la présence de BSA. Niño et al. ont étudié l’influence de la concentration de BSA sur la tension de surface d’une solution acqueuse [58]. Ils en ont tiré les données répertoriées dans le tableau 2.1.

2.3. EMPREINTES SUR DIFFÉRENTS SUBSTRATS 39

(a) (b)

Figure 2.13 – (a) Surface munie de micro-piliers en NOA imagée par profilomètre optique. (b) Image en microscopie à fluorescence de l’empreinte d’une goutte chargée en protéines fluorescentes à l’endroit où la goutte était présente. Les spots brillants correspondent au haut des piliers.

[BSA] (g/L) 0 10 5 ₁₀ 4 ₁₀ 3

(mN/m) 72 61 56 53.5

Table 2.1 – Mesures de la tension de surface de solutions de BSA. D’après Niño et al. (1998) [58].

Les protéines sont constituées de longues chaînes ayant une partie hydrophile et une partie hydrophobe [50]. Elles ont donc tendance à se placer à l’interface et à réduire la tension de surface. La tension de surface de l’eau est donc abaissée par l’ajout de pro- téines. Cette réduction est d’autant plus marquée que la concentration en BSA est élevée. Toutefois, la tension superficielle du liquide tend rapidement vers un plateau de l’ordre de 50mN/m. Dans notre étude, nous avons étudié l’influence de [BSA], la concentration en BSA, et de ⌧, temps d’adsorption pendant lequel le liquide reste en contact avec le solide. Les concentrations étudiées sont : 1, 10, 100 et 1000 mg/L et les temps d’adsorption ont été variés : 5s, 10s, 30s, 1min, 5min, 10min, 1h. Pour chaque concentration, nous imageons l’empreinte de gouttes déposées pour les différents temps ⌧. Chaque image contient plus de 100 piliers, comme on peut le voir sur la figure 2.13(b). On isole ensuite le profil des spots lumineux en niveaux de gris (NvG) et on fait la moyenne de cette centaine de profils. Une fois retranchée la ligne de base, i.e. le bruit de fond de nos mesures, le profil moyen est tracé pour les différentes concentrations en fonction du temps d’adsorption (Figure 2.14).

A partir de ces profils, on peut noter que l’intensité de fluorescence dépend princi- palement du temps d’adsorption. La cinétique d’adsorption joue évidemment un rôle sur la quantité de protéines adsorbées, conformément aux résultats de la littérature [59]. De même une concentration plus élevée améliore le contraste des images en augmentant le niveau de gris mesuré. Cependant, quand la concentration et/ou le temps d’adsorption deviennent grands, le maximum d’intensité semble saturer. Il apparaît, en définitive, que

−50 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 500 1000 1500 2000 2500 3000 x (µm) N v G 5s 10s 30s 1min 5min 10min 1h (a) [BSA] = 1g/L −50 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 500 1000 1500 2000 2500 3000 x (µm) N v G 5s 10s 30s 1min 5min 10min 1h (b) [BSA] = 100mg/L −50 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 x (µm) N v G 5s 10s 30s 1min 5min 10min 1h (c) [BSA] = 10mg/L −50 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 100 200 300 400 500 600 700 800 900 x (µm) N v G 5s 10s 30s 1min 5min 10min 1h (d) [BSA] = 1mg/L

Figure2.14 –Profil (en niveau de gris NvG) d’un spot lumineux moyen représentant un pilier pour diffé- rents temps d’adsorption ⌧. Les courbes sont obtenues pour des concentrations données : (a) [BSA] = 1g/L, (b) [BSA] = 100mg/L,(c) [BSA] = 10mg/L et (d) [BSA] = 1mg/L. Les largeurs des pics sont toujours proches du diamètre des plots b = 2.5mm.

pour toutes les combinaisons de [BSA] et de ⌧ testées, le contraste des images est suffisant pour déterminer les zones préalablement mouillées, y compris lorsque le liquide n’a été au contact du solide que quelques secondes. On peut ainsi valider l’état Cassie puisque seul le haut des textures a été mouillé par le liquide. Par ailleurs, à partir de ces motifs, il est possible d’estimer la largeur du pic en prenant la largeur à mi-hauteur des pics lumineux. On obtient ainsi une estimation de la taille des zones mouillées. On trouve alors une largeur de pic proche du diamètre des plots b = 2.5mm (Figure 2.15).

Cette étude permet de rendre quantitative notre technique de visualisation qui ne semble pas dépendre considérablement du temps d’adsorption ⌧ (pour ⌧ > 10min) et de la concentration en BSA utilisée. Ainsi, cette technique semble un moyen efficace d’estimer la fraction surfacique s d’un solide.

Visualisations de défauts

Cette technique permet aussi de révéler des défauts de mouillage. En imageant le bord des gouttes, on voit le contour d’une goutte sur une surface à micropiliers en PDMS (Fi-

2.3. EMPREINTES SUR DIFFÉRENTS SUBSTRATS 41 101 102 103 0 0.5 1 1.5 2 2.5 τ (s) l (µm) b = 2.5µm 1mg/L 10mg/L 100mg/L 1g/L

Figure2.15 – Estimation de la largeur des zones mouillées l sur une surface à micropiliers de diamètre 2.5mm en fonction du temps ⌧ de résidence du liquide. Chaque point de la courbe représente la moyenne des largeurs à mi-hauteur d’une centaine de profils en niveaux de gris, i.e. d’une centaine de plots. Les barres d’erreur indiquent l’écart-type des mesures. L’influence de la concentration [BSA] = 1mg/L ; 10mg/L ; 100mg/L ; 1g/L n’est pas perceptible. De même, le temps d’adsorption n’a qu’une faible influence sur la détermination de la fraction de surface mouillée.

gure 2.16(a)). Ce contour épouse la forme du réseau et présente donc des arêtes carrées, comme remarqué précédemment dans le cas de surfaces transparentes [60]. Sur cette même image, on note aussi l’existence de nombreux défauts de mouillage. Le réseau est incom- plet. Si l’on superpose l’image en fluo et l’image obtenue par transmission (les piliers sont transparents), on comprend que l’ensemble des défauts d’adsorption (en fluorescence) cor- respond à des défauts des micropiliers (Figure 2.16(b)) : ces surfaces sont parsemées de piliers couchés. Les surfaces en PDMS sont, en effet, sensibles à une étape de démoulage durant laquelle les microplots sont soumis à une contrainte susceptible de les coucher selon le taux de réticulation du PDMS et le soin de l’expérimentateur... A l’aide d’une image de microscope électronique (Figure 2.16(c)), on visualise les piliers ainsi obtenus. Ces piliers sont abîmés, et d’une hauteur effective moindre que celle des piliers restés droits. Posé sur une telle surface, le liquide ne mouille que le haut des piliers verticaux. Comme elle repose sur le haut des textures, la goutte ne voit pas les piliers pliés. Cette technique de visualisation par adsorption de protéines permet donc de déterminer l’ensemble des zones de mouillage et est ainsi capable de révéler les défauts surfaciques. Elle rend donc compte de la fraction surfacique effective. Ainsi, la fraction surfacique mesurée à l’aide de la fi- gure 2.13(b) est de l’ordre de 4% alors que la fraction surfacique attendue, i.e. sans piliers couchés, était d’environ 5%. Comme 20% des piliers sont couchés, la fraction surfacique est réduite d’autant.