2.7 Moyens d’analyses
2.7.2 Micro-spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman a majoritairement été utilisée pour caractériser l’endommagement des couches d’oxyde formées sur les alliages de zirconium par les irradiations ioniques.
2.7.2.1 Principe de la spectroscopie Raman
Lorsque les photons sont issus d’une source de lumière monochromatique, ils peuvent interagir de trois façons différentes avec les molécules d’un échantillon :
- La réflexion : le faisceau incident est réfléchi suivant les lois de Snell-Descartes et ‘‘repart’’ de la matière en sens inverse.
- L’absorption : une quantité de photons est absorbée par les électrons de la matière qui passent dans un état excité puis reviennent à leur état fondamental en émettant à leur tour des photons avec une énergie proportionnelle à la transition. On appelle ce phénomène la fluorescence, il a lieu quand l’énergie du faisceau incident est du même ordre que celle de l’électron.
- La diffusion : la lumière incidente diffuse dans le matériau dans toutes les directions de l’espace puis « ressort » du matériau avec ou sans changement de fréquence. Lorsque les photons incidents et les photons diffusés ont la même énergie, le phénomène est appelé « diffusion Rayleigh » ou diffusion élastique. Une infime partie de la lumière (1 sur 109 photons) est diffusée avec des fréquences, donc des énergies, différentes des photons incidents, on appelle le phénomène « effet Raman » ou diffusion inélastique.
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Figure 2.17: L’interaction lumière matière
L’effet Raman est un phénomène physique de diffusion d’une radiation monochromatique dans un milieu entrainant l’apparition de radiations de faible intensité dont la fréquence est différente de la radiation incidente en raison de l’absorption par les liaisons chimiques du milieu (par dépôt d’énergie). C’est une technique de spectroscopie vibrationnelle qui nous informe sur les modes de vibration du matériau.
La diffusion Raman est décrite comme l’excitation d’une liaison chimique vers un état virtuel, plus bas en énergie qu’une transition électronique, suivie d’une « désexcitation » vers un état vibrationnel différent de l’état initial de la liaison. Les rayonnements diffusés sont ensuite collectés et comparés à la fréquence initiale du faisceau incident. L’énergie de vibration est alors quantifiée en « paquets d’énergie » en comparant l’énergie des photons diffusés par rapport à celle des photons incidents.
Figure 2.18: Les mécanismes de diffusion Raman Stokes et anti-Stokes
Il existe deux contributions aux rayonnements diffusés inélastiques : la fréquence des photons diffusés est décalée vers les basses fréquences par rapport à la lumière excitatrice de (-v) pour la diffusion Raman Stokes ou vers les hautes fréquences (+v) pour la diffusion Raman Anti- Stokes comme indiqué sur la Figure 2.18.
Seules les molécules se trouvant dans un état excité pourront donner une transition Anti stokes en passant d’une fréquence à ’. Etant donné que les modes vibrationnels de basses énergies sont naturellement les plus peuplés, les raies Stokes sont donc plus intenses que les raies Anti-Stokes. Laser (0) Rayonnement transmis Lumière diffusée d Rayleigh (d= 0) ou Raman (d≠0) Rayonnement incident Matériau Laser (0) Rayonnement transmis Lumière diffusée d Rayleigh (d= 0) ou Raman (d≠0) Rayonnement incident Matériau Photon diffusé Niveau virtuel Photon incident (E0) Raman Stokes Photon diffusé Raman Anti-Stokes Niveau virtuel
Perte d’énergie du photon ou gain d’énergie vibratoire
pour la molécule
Gain d’énergie du photon ou perte d’énergie vibratoire pour la molécule
k0,0
kd,d Les mécanismes de diffusion Raman Stokes et Anti-Stokes
Photon incident (E0) k0,0 n n + 1 n n -1 kd,d
Création d’un phonon (qj,j) Annihilation
d’un phonon (qi,i) Ed< E0 Ed> E0 Photon diffusé Niveau virtuel Photon incident (E0) Raman Stokes Photon diffusé Raman Anti-Stokes Niveau virtuel
Perte d’énergie du photon ou gain d’énergie vibratoire
pour la molécule
Gain d’énergie du photon ou perte d’énergie vibratoire pour la molécule
k0,0
kd,d Les mécanismes de diffusion Raman Stokes et Anti-Stokes
Photon incident (E0) k0,0 n n + 1 n n -1 kd,d
Création d’un phonon (qj,j) Annihilation
d’un phonon (qi,i)
77 En spectroscopie Raman, les nombres d’ondes sont utilisés comme unité pour la position des bandes vibrationnelles. Cette grandeur propre appelée nombre d'onde relatif (cm-1) mesure l'écart entre la raie centrale Rayleigh et la raie Raman. La relation qui relie la longueur d’onde
, la fréquence , et le nombre d'onde , se présente sous la forme :
=
𝐸 ℎ𝑐=
𝜈 𝑐0=
1 𝜆(Eq 2.3)
co : vitesse de la lumière dans le vide (3.108 m/s-1)
Il convient de noter qu'au lieu de repérer les raies Raman par leur nombre d'onde absolu d =
0 ± v, on préfère mettre en évidence la grandeur propre v à la molécule indépendemment de la raie excitatrice 0.
Par convention, on inverse le spectre et on figure en abscisse la fréquence absolue v des raies Stokes. L’ordonnée du spectre est une intensité, c’est-à-dire un nombre de coups par secondes.
On peut retirer plusieurs informations de l’acquisition des spectres Raman : - La densité de bandes est révélatrice de l’asymétrie du solide considéré.
- La position des raies (cm-1) nous renseigne sur les énergies des modes de vibrations des liaisons chimiques (fonction de la force de la liaison) et par extension sur le type d'espèces chimiques en présence dans l'échantillon et sur son réseau cristallin. Le décalage d'un pic par rapport au nombre d'onde usuel pour un mode de vibration donné peut être relié à l'état de contrainte ou à la température du matériau.
- La largeur des pics à mi-hauteur (w) informe sur la structure locale du matériau, c'est-à-dire sur le désordre structurel de la zone analysée. La largeur d'un pic est un paramètre sensible à la nature des liaisons et à l’arrangement autour de cette liaison. Le désordre induit une dispersion de l'énergie de vibration autour d'un point fixe de référence, correspondant au matériau ordonné.
- L'intensité des pics (amplitude) peut être reliée à la concentration de l'espèce dans le matériau mais nécessite la connaissance de données supplémentaires (sections efficaces, volume sondé, etc…). De manière générale, l'intensité est d'autant plus forte que la liaison chimique est fortement covalente.
2.7.2.2 Appareillage et mode d’utilisation
78 Le spectromètre Raman est installé dans le Laboratoire JANNUS du CEA de Saclay (DMN/SRMP). Il permet non seulement d’analyser en ex-situ des échantillons mais également de les caractériser sous irradiation ionique dans la chambre triple faisceau.
L’appareil est un modèle InVia Reflex® de marque RENISHAW. Il est constitué de différents éléments : un laser, un spectromètre, un détecteur multi canal, des filtres et un microscope optique. L’objet à analyser est illuminé par un faisceau monochromatique généré par un laser de type Nd-YAG possédant une puissance modulable jusqu’à 2 watts et une longueur d’onde de 532 nm.
Les photons diffusés entrent dans le monochromateur par une fente (ou trou confocal) permettant de focaliser la lumière. Un miroir prismatique dirige ensuite les photons sur un réseau holographique dispersant les photons selon leur longueur d’onde (leur énergie). Chaque radiation est ensuite focalisée par une lentille sur le détecteur. Certains appareillages disposent de plusieurs monochromateurs, dans le but d’améliorer la résolution spectrale et le taux de réjection (c’est à dire la capacité à éliminer la raie Rayleigh). La raie Rayleigh et les bandes anti-stokes sont éliminées par un filtre coupe-bande (edge).