Les expérimentations menées au cours de cette étude avaient pour objectif de comprendre l’effet intrinsèque des modifications cristallines et des défauts induits par l’irradiation de la matrice métallique dans le cœur des réacteurs nucléaires sur la corrosion du gainage combustible. Pour ce faire, des conditions d’irradiation aux ions ont été judicieusement choisie pour séparer et déconvoluer l’effet de chaque modification microstructurale. Les effets de l’amorphisation des phases de Laves, de l’augmentation de la concentration en fer dans la matrice métallique de l’alliage Zy4, de l’endommagement balistique du métal et pour finir, de la précipitation des aiguilles de β-Nb dans le cas de l’alliage M5® ont notamment été étudiés par ce biais.
Premièrement, contrairement aux hypothèses parfois avancées dans la littérature [Pêcheur, 1993], l’amorphisation des phases de Laves ne semble pas avoir d’effet significatif sur la vitesse de corrosion des alliages de zirconium.
Deuxièmement, l’augmentation de la concentration en fer dans la matrice métallique de l’alliage Zircaloy-4 par irradiation avec des ions fer ne semble pas jouer un rôle cinétique du premier ordre. Le niveau d’enrichissement est toutefois très local et n’a pas pu être expérimentalement quantifié que ce soit après implantation ou après essai de corrosion.
Enfin, la présence des boucles <a> induites par l’endommagement balistique de la matrice métallique a un effet accélérateur sur la vitesse d’oxydation au-delà d’un seuil critique en termes de densité et de taille des boucles de dislocation. Cet effet se manifeste principalement par un coefficient de diffusion de l’oxygène et une concentration superficielle en oxygène 18 plus élevée dans les couches d’oxydes formées sur un substrat irradié ce qui induit une augmentation du flux de diffusion de l’oxygène. Cette accélération cinétique résulte de la présence de ces boucles <a>. Elles peuvent influer sur l’équilibre de la réaction d’oxydation à l’interface interne en modifiant, en particulier, la concentration en lacunes anioniques mais aussi agir sur les propriétés mécaniques du substrat en le durcissant. Ce durcissement se traduit, d’après les analyses en micro-diffraction et par MET, par une élévation des contraintes de compression et la présence de microfissures dans la couche formée sur les alliages irradiés aux protons à 350°C. Ces modifications des propriétés microstructurales et de l’état de contraintes de la couche auraient plutôt théoriquement tendance à diminuer la vitesse. En l’état, nous pouvons envisager une percolation des fissures dans l’oxyde offrant un accès rapide du milieu oxydant à l’interface métal / oxyde augmentant ainsi la vitesse d’oxydation de l’alliage irradié notamment lors des premières semaines d’oxydation. Cependant, il semble raisonnable
117 de privilégier en termes de voie d’interprétation la piste de l’effet chimique des boucles sur la vitesse.
L’irradiation de l’alliage M5® aux protons entraine la formation de boucles <a> et la précipitation d’aiguilles de β-Nb comme en réacteur. Le flux de diffusion de l’oxygène dans la couche et la vitesse d’oxydation de ce matériau irradié est nettement plus faible que ceux de son homologue non irradié. D’après la littérature, la vitesse d’oxydation de cet alliage est dépendante de la concentration en niobium en solution solide dans le métal [Barberis, 2004][Jeong, 2003]. La précipitation des aiguilles de β-Nb diminue probablement la concentration en niobium en solution solide dans le métal et in fine dans l’oxyde. Cette évolution de la teneur en niobium participe certainement à la décroissance de la vitesse d’oxydation après irradiation aux protons à 350°C et s’oppose probablement à l’effet accélérateur des boucles <a>. Ce résultat permet d’expliquer en partie le meilleur comportement en corrosion de l’alliage M5® comparativement à l’alliage Zy4 dans le cœur des réacteurs nucléaires.
Sur le plan microstructural, les analyses par MET et µ-DRX ont mis en évidence la présence de microfissures dans la couche après irradiation de la matrice, une augmentation des contraintes de compression et une évolution significative de la texture de l’oxyde comparativement au matériau non irradié. Ces modifications, en particulier les deux premières citées, sont difficiles à interpréter compte tenu des effets cinétiques divergents observés entre les deux alliages. Aprés cette étude sur l’effet de l’irradiation de la matrice métallique sur la corrosion des alliages de zirconium, la couche d’oxyde formée à la surface du matériau étant elle aussi soumise à l’irradiation provenant de la pastille combustible, le chapitre suivant traite de l’effet de l’irradiation de la couche d’oxyde sur la corrosion des alliages Zircaloy-4 et M5®.
118
4 Chapitre 4 : Influence de l’irradiation
de la couche d’oxyde sur la vitesse et
les mécanismes de corrosion des
alliages de zirconium
119 L’objectif de ce chapitre est de déterminer l’influence de l’irradiation de la couche d’oxyde sur la corrosion des alliages de zirconium que ce soit d’un point de vue cinétique ou en termes de mécanisme. Plusieurs problématiques ont été investiguées telles que :
- l’origine des nouvelles bandes vibrationnelles qui apparaissent après irradiation de la zircone sur les spectres Raman. [Valdez, 2008]
- le type d’interactions (électroniques ou nucléaires) à l’origine des modifications de la vitesse d’oxydation observées pour les deux alliages [Tupin, 2015].
- l’effet de la distribution des défauts d’irradiation sur le flux de diffusion de l’oxygène afin d’améliorer la compréhension des mécanismes (en particulier la modification du gradient de concentration en lacunes d’oxygène dans la couche ou la distribution uniforme de la concentration en défauts générés dans le bulk de l’oxyde lors de l’irradiation).
- l’influence de la température d’irradiation sur la recombinaison potentielle des défauts. - la résistance des défauts en conditions REP et l’effet à long terme d’un endommagement
de la couche d’oxyde sur la vitesse d’oxydation et d’hydruration des deux alliages de zirconium.
- l’évolution de la microstructure et de la texture après irradiation par des caractérisations MET et des analyses en microdiffraction X;
- le couplage des effets d’irradiation et d’hydruration sur la vitesse d’oxydation de l’alliage Zy4.