Effet de l’irradiation avec des ions de la couche d’oxyde formée sur les alliages de zirconium sur la

Depuis 2009, plusieurs études sur l’effet de l’irradiation aux ions de la couche d’oxyde sur la vitesse d’oxydation de l’alliage Zircaloy-4 et M5® _{ont été réalisées au SEMI [Tupin, 2015]. Le} principe repose sur des oxydations séquencées utilisant des marqueurs isotopiques. Pour étudier ces effets, une démarche originale a été mise en place. Il s’agit dans un premier temps de pré-oxyder les échantillons puis de les irradier et enfin de réaliser une exposition isotopique dans un milieu enrichie en H218_{O et D2}16_{O suivie d’analyses SIMS des profils de D et} 18_{O afin de} déterminer les flux de diffusion des espèces après irradiation. Cette démarche est décrite en détail dans la référence suivante [Tupin, 2015].

1.5.8.1 Irradiation de l’interface interne (< 0,5 dpa)

L’idée originelle était d’accroitre significativement la concentration en lacunes d’oxygène à l’interface métal/oxyde par irradiation et augmenter par ce biais le gradient de concentration en lacunes dans la couche formée sur l’alliage Zircaloy-4 tout en se plaçant à un niveau d’endommagement inférieur au seuil de transition de phase m-zrO2  q-ZrO2 de la zircone. La modification du gradient en lacunes devrait entrainer une augmentation du flux en oxygène

43 dans la couche et par conséquent de la vitesse d’oxydation du matériau. Pour ce faire, des irradiations aux protons et aux ions hélium à des énergies respectivement de 250 et 700 keV ont été effectuées sur les plateformes JANNUS d’Orsay et de Saclay.

Après irradiation à haute fluence suivie d’une exposition isotopique, un accroissement significatif du flux de diffusion de l’18_{O dans la couche d’oxyde formée sur le Zircaloy-4 est} observé indépendamment de l’ion utilisé. Nous avons plus précisément une augmentation de la concentration surfacique et de la profondeur de pénétration en 18_{O dans la couche d’oxyde par} rapport au matériau non irradié. Ensuite, et contrairement à ce dernier, pour l’alliage M5®_{, le} flux, la profondeur de pénétration de l’oxygène dans l’oxyde et la concentration surfacique en 18_{O diminuent après irradiation. La vitesse d’oxydation après irradiation est donc moins élevée} pour cet alliage. La Figure 1.31 et la Figure 1.32 présentent les profils SIMS de diffusion de l’18_{O dans les couches formées respectivement sur l’alliage Zircaloy-4 et M5}® _{après irradiations} aux ions He de 700 keV.

Figure 1.31 : Profils de diffusion de l’18_{O dans les couches d’oxyde formées sur l’alliage Zy4 après irradiation} de la couche d’oxyde avec des ions hélium de 700 keV à diverses fluences.

Figure 1.32 : Profils de diffusion de l’18_{O dans les couches d’oxyde formées sur M5}® _{après irradiation de la} couche d’oxyde avec des ions hélium de 700 keV à diverses fluences.

44 1.5.8.2 Irradiation protons de l’interface externe (< 0,5 dpa)

Dans un deuxième temps, l’effet de l’irradiation de l’interface externe a été étudié avec des protons de faible énergie.

Figure 1.33 : Diffusion de l’18_{O dans un oxyde de 1,5 µm préformé en H}

216O sur l’alliage Zircaloy-4 puis irradié avec des protons de 10 keV après 24h d’exposition isotopique dans un milieu enrichi en H218O.

Figure 1.34 : Diffusion de l’18_{O dans un oxyde de 1,5 µm préformé en H}

216O sur l’alliage M5® puis irradié avec des protons de 10 keV après 24h d’exposition isotopique dans un milieu enrichi en H218O.

Comme l’illustre la Figure 1.33, la quantité d’18_{O incorporée dans la couche d’oxyde est} nettement plus élevée pour l’échantillon de Zy4 irradié à forte fluence comparativement au matériau référence et aux échantillons irradiés avec des fluences moins élevées. Compte tenu de l’accumulation d’18_{O observée près de la surface de l’alliage Zy4 irradié à une fluence de} 1017_{/cm², cet isotope semble combler les lacunes produites au niveau de la zone} d’endommagement. De plus, la profondeur de diffusion de l’18_{O est nettement plus élevée sur} l’échantillon irradié. Concernant l’alliage M5®_{, la Figure 1.34 montre que la profondeur de} pénétration de l’18_{O croit avec la dose reçue. Ensuite, il est intéressant d’observer que la} concentration surfacique en 18_{O diminue d’un tiers après irradiation comparativement à un} matériau non irradié. Ces résultats prouvent que l’irradiation en sub-surface induit des

45 changements chimiques, électroniques ou microstructuraux dont les conséquences sont opposées d’un point de vue cinétique.

1.5.8.3 Irradiation uniforme de la couche d’oxyde avec des ions zirconium et hélium (< 0,5 dpa)

Dans ce cadre, des ions lourds (Zr+_{) et légers (He}+_{) ont été utilisés pour générer des} concentrations uniformes de défauts dans la couche. L’idée était d’étudier différents rapports de dépôt par interactions électroniques (Se) et par interactions nucléaires (Sn) (Se/Sn=1 pour les ions Zr et Se/Sn=500 pour les ions He). A même niveau d’endommagement nucléaire, on observe des différences d’impact sur le flux de diffusion de l’oxygène dans l’oxyde. Comme le montre la Figure 1.35, l’accroissement du flux de diffusion dans le cas de l’irradiation aux ions zirconium dans la couche formée sur le Zy4 (facteur 1,5 par rapport à un échantillon non irradié) est nettement plus faible que celui observé aux ions hélium (facteur de l’ordre de 3). Cet aspect sera de nouveau étudié en détail dans le cadre de cette thèse.

De plus, ces résultats ont conduit à des conclusions similaires à celles déduites de l’irradiation de l’interface interne de l’oxyde par les ions, en particulier, un accroissement du flux en 18_O pour l’alliage Zircaloy-4 et, une diminution dans le cas de l’alliage M5® _{comme indiqué sur la} Figure 1.35 et la Figure 1.36. La réponse du M5 à l’irradiation est une nouvelle fois opposée à celle observée sur le Zircaloy-4. Ce comportement singulier du M5 comparativement au Zircaloy-4 n’est évidemment pas sans lien avec les différences de mécanisme de corrosion décrites dans la littérature.

L’investigation de ces mécanismes de corrosion sera poursuivie dans le cadre de ces travaux.

Figure 1.35 : Profils de pénétration de l’18_{O dans les couches d’oxyde formées sur l’alliage Zy4 après} irradiation de la couche d’oxyde avec des ions hélium de 1,3 MeV à diverses fluences et zirconium de 1,5 et

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Figure 1.36 : Profils de pénétration de l’18_{O dans les couches d’oxyde formées sur M5}® _{après irradiation de la} couche d’oxyde avec des ions hélium de 1,3 MeV à diverses fluences et zirconium de 1,5 et 4 MeV.

1.5.8.4 Effet de la transition de phase sur le flux de diffusion de l’oxygène dans la couche d’oxyde

A plus haut niveau d’endommagement (>1dpa), la zircone monoclinique se transforme en zircone quadratique [Simeone, 2002]. Les Figure 1.37 et Figure 1.38 décrivent l’évolution du rapport des flux de diffusion de l’oxygène dans la couche d’oxyde entre un matériau avec la couche d’oxyde irradiée comparativement au matériau référence et celle de la proportion en phase quadratique de la couche d’oxyde en fonction de l’endommagement nucléaire induit par des ions zirconium pour l’alliage Zircaloy-4 et M5®_.

Figure 1.37 : Evolution du rapport des flux moyens de l’oxygène et de la proportion en phase quadratique dans la couche d’oxyde en fonction de l’endommagement nucléaire (dpa) par des ions zirconium pour

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Figure 1.38 : Evolution du rapport des flux moyens de l’oxygène et de la proportion en phase quadratique dans la couche d’oxyde en fonction de l’endommagement nucléaire (dpa) par des ions zirconium pour

l’alliage M5®_.

Quel que soit le niveau d’endommagement, le flux de diffusion est toujours accru dans le cas de l’alliage Zircaloy-4. Cependant, à fort taux d’endommagement et ce, quel que soit le matériau, le flux augmente considérablement et semble corrélé à l’évolution de la proportion de phase quadratique. Concernant l’alliage M5® _{et pour un taux d’endommagement inférieur à} environ 0,5 dpa, nous observons une diminution du flux de diffusion de l’oxygène dans la couche d’oxyde conformément aux résultats exposés précédemment.

En accord avec la littérature, lors de l’exposition isotopique en conditions REP, les couches d’oxyde avec une forte proportion en phase quadratique induite par irradiation se restructurent et retrouvent, après exposition en autoclave, une proportion en phase quadratique équivalente à une couche d’oxyde non irradiée (13% de phase quadratique). Finalement, il est difficile de déterminer si l’impact cinétique est dû à la proportion de phase quadratique ou à la transformation inverse q-ZrO2  m-ZrO2 lors de la restauration qui s’accompagne d’un accroissement de volume de 4 à 5%.

N. Bérerd a également étudié cet aspect. Il a irradié l’alliage Zircaloy-4 avec un faisceau de 129_{Xe à une énergie de 50 MeV et à un flux de 2,6.10}10_{/cm²/s au cours d’oxydation à 480°C et} 280°C sous faible pression partielle d’oxygène. Il a déterminé avec ces analyses que la vitesse d’oxydation de l’alliage n’était plus dépendante de la température et que le coefficient de diffusion de l’oxygène dans la couche était 10 fois supérieur à celui évalué hors irradiation. Lors de ces expériences, les couches d’oxyde contenaient des proportions élevées de phase quadratique, d’environ 50% à 480°C et de l’ordre de 100% à 280°C. [Bérerd, 2003]