Les conditions d’essai des échantillons sont précisées dans le Tableau 5.3.
Tableau 5.3 : Descriptif des différents échantillons dans le cadre de l’étude de l’effet de la radiolyse de l’eau sur la corrosion de l’alliage M5®.
5.2.1 Mesures électrochimiques in-situ
5.2.1.1 Variations du potentiel d’abandon au cours du temps
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Figure 5.8 : Evolution du potentiel des échantillons de M5 pendant leur corrosion au cours du temps.
Le système, d’après la Figure 5.8, met, comme pour l’alliage Zircaloy-4, une dizaine d’heures avant de se stabiliser en termes de potentiel. Les échantillons hors faisceau et hors radiolyse se comportent sensiblement de la même manière, si l’on fait fi du temps nécessaire au système pour atteindre son « équilibre ». Le potentiel de l’échantillon sous faisceau est en revanche toujours plus élevé, d’environ 30 mV. Les potentiels d’abandon des échantillons hors radiolyse et hors faisceau sont également cohérents avec ceux des travaux antérieurs [Tupin, 2005].
5.2.1.2 Spectroscopie d’impédance électrochimique
Les diagrammes de Nyquist ont été acquis à différents temps d’oxydation pour chaque échantillon et présentent globalement tous la même morphologie comme l’illustrent les spectres exposés sur la Figure 5.9 obtenus sur l’échantillon de M5 oxydé hors radiolyse.
Figure 5.9 : Diagramme de Nyquist de l’échantillon de M5 à plusieurs temps d’oxydation en milieu non radiolysé.
182 Les deux boucles (HF et BF) sont distinctes et nettement plus marquées que celles des spectres obtenues sur l’alliage Zy4. De même, les impédances réelles à 0,1 Hz augmentent au cours de la durée de l’essai en raison de la variation du potentiel de corrosion.
Plus généralement, quelles que soient les conditions d’essai et la fréquence, l’impédance réelle augmente au cours du temps d’exposition comme le montre la figure 5.10.
Figure 5.10 : Variations de l’impédance réelle du M5 à 0.1 Hz (a), 100 Hz (b), et 100 kHz (c) au cours du temps.
Les valeurs d’impédances réelles restent sensiblement identiques entre l’échantillon hors radiolyse et l’échantillon hors faisceau, quelle que soit la fréquence. En revanche, l’impédance réelle de l’échantillon sous faisceau est toujours plus faible :
∀𝑓, 𝑍
𝑆𝑜𝑢𝑠𝐹𝑎𝑖𝑠𝑐𝑒𝑎𝑢 ≤ 𝑍
𝐻𝑜𝑟𝑠𝐹𝑎𝑖𝑠𝑐𝑒𝑎𝑢≃ 𝑍
𝐻𝑜𝑟𝑠𝑅𝑎𝑑𝑖𝑜𝑙𝑦𝑠𝑒Mais l’écart entre l’impédance de l’échantillon sous faisceau et l’impédance de l’échantillon hors faisceau augmente avec la fréquence. Les valeurs d’impédances réelles à 0,1 Hz sont maximales en fin d’essai et de l’ordre 2000 Ohm.cm2 pour les échantillons hors radiolyse et hors faisceau. Pour l’échantillon sous faisceau, la conductivité de la couche à basse fréquence est légèrement plus élevée. On peut imaginer qu’à plus basse fréquence (10-2 ou 10-3 Hz), l’impédance de l’échantillon sous faisceau aurait été semblable à celles des autres échantillons. Comme souligné précédemment, l’impédance à haute fréquence est liée aux processus interfaciaux tandis qu’aux basses fréquences l’excitation touche l’ensemble de la couche d’oxyde. En d’autres termes, le spectre d’impédance à basse fréquence renseigne sur les propriétés de transport des charges dans la couche. De ce fait, l’écart entre les impédances diminue à basse fréquence car les couches d’oxyde formées sur les échantillons hors faisceau et sous faisceau sont de même épaisseur et de microstructure analogue. De plus, le faisceau, dans cette configuration parallèle, ne modifie théoriquement pas les propriétés électroniques des couches. Les deux échantillons tendent donc à avoir le même comportement à faible fréquence. En revanche, la présence du faisceau près de la surface va générer des espèces
0 500 1000 1500 2000 2500 0 10 20 30 t (heure) Re (Z) (Ohm.cm2) 0,1 Hz 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 5 10 15 20 25 b t (heure) Re (Z) (Ohm.cm2) 100 Hz 0 50 100 150 200 0 5 10 15 20 25 c Re (z) (Ohm.cm2) 100 kHz a t (heure)
183 radiolytiques à vie courte qui vont perturber les équilibres à cette interface. Ce phénomène peut localement expliquer l’écart important d’impédance entre l’échantillon hors faisceau et celui sous faisceau à haute fréquence. Cela justifierait également le comportement semblable des échantillons hors faisceau et hors radiolyse.
5.2.2 Analyses SIMS
Les profils de concentrations en oxygène 18 et en deutérium dans la couche d’oxyde du M5® sont donnés par les Figure 5.11 et Figure 5.12.
Figure 5.11 : Profil de concentration en oxygène 18 dans la couche d’oxyde du M5
Figure 5.12 : Profil de concentration du deutérium dans la couche d’oxyde du M5
Les 3 échantillons présentent sensiblement les mêmes profils de diffusion de l’oxygène 18 et du deutérium dans la couche. L’oxygène 18 pénètre typiquement jusqu’à une profondeur de 0,2 µm et l’isotope de l’hydrogène jusqu’à 0,7 µm. Toutefois, les profils d’oxygène 18 des deux échantillons en contact avec le milieu radiolysé sont au-dessus de celui du matériau référence. Il serait intéressant de vérifier si pour des temps d’exposition plus longs, les profils sont toujours sensiblement confondus. En l’état, la radiolyse ne semble pas avoir d’effet significatif sur les flux de diffusion de l’oxygène et de l’hydrogène dans l’oxyde au cours des 24h d’exposition isotopique. Ces résultats montrent des vitesses d’hydruration et d’oxydation indépendantes des conditions d’oxydation du matériau, qu’il soit sous radiolyse ou non.
5.2.3 Bilan
Compte tenu des profils de diffusion de 18O, la vitesse d’oxydation de l’alliage Zy4 ne semble pas affectée par les modifications du milieu. En revanche, une vitesse d’hydruration plus importante de l’échantillon hors faisceau a été observée. Cette modification de la prise d’hydrogène de l’échantillon résulte de la diffusion des espèces radiolytiques stables jusque dans le compartiment hors faisceau. Dans le cas de l’alliage oxydé sous faisceau, la radiolyse des groupements hydroxyles en surface pourrait en revanche accélérer la vitesse de désorption et compenser l’augmentation de la vitesse d’absorption par les espèces radiolytiques stables. Aucun effet de la radiolyse de l’eau sur la corrosion de l’alliage M5® n’a été observé dans nos conditions expérimentales. Aucun effet sur la vitesse d’oxydation ou d’hydruration de l’alliage n’a été relevé. L’augmentation de la quantité d’hydrogène absorbée dans la couche formée sur l’alliage Zy4 hors faisceau ne se produit pas lors du processus de corrosion de l’alliage M5®.
184 Ces écarts de comportement peuvent s’expliquer par la différence de la réaction d’interface externe entre les deux alliages au cours du processus de corrosion.