Comparaison entre les poudres brute et traitées
Des analyses DRX (Figure IV.19) ont été menées sur les Poudres 1, 2 et 3 utilisées lors de ces travaux. Ces poudres ont été comparées les unes aux autres en normalisant les intensités de leurs diffractogrammes RX par rapport à la réflexion du plan cristallin le plus intense (110). Plusieurs auteurs ont déjà montré que l’intensité du pic correspondant au plan cristallin (110) est la plus importante et donc que cette direction est la plus favorable à la croissance cristalline. Ce plan fait un angle de 52,7° avec l’axe (b) comme représenté sur la Figure IV.20.
Figure IV.19 : Diffractogrammes RX des poudres 1, 2 et 3 de PEEK.
De manière générale, les trois cas considérés présentent des spectres assez similaires avec d’une part la présence d’un halo amorphe et de 4 pics de diffraction principaux caractéristiques du polymère aux angles 2θ : 18,8 °, 20,7 °, 22,9 ° et 28,9 °. Ces pics correspondent respectivement aux réflexions des plans cristallins (110), (111), (200) et (211) de la maille élémentaire orthorhombique du cristal de PEEK représentée sur la Figure IV.2027,42,43,46. Ces diffractogrammes RX confirment que le pic correspondant au plan cristallin (110) est bien plus intense que les autres pics.
Dans la littérature, l'axe (b) de la maille cristalline du PEEK est aligné le long du rayon de la sphérolite. L’axe (c) est alors aligné avec le squelette du polymère, perpendiculairement au sens de la longueur des lamelles et au rayon de la sphérolite comme l’illustre la Figure I.12 du Chapitre 127,244.
Figure IV.20 : Plan cristallin (110) représenté sur la maille élémentaire orthorhombique d’un cristal PEEK44.
La Figure IV.19 révèle une superposition exacte des signaux des poudres 1 et 2. Comme cela a déjà été montré lors des analyses DSC (partie IV.B.1.b), un séchage pendant 2 h à une température très inférieure à la Tg (80 °C) n’affecte en rien la cristallinité (taux cristallin et structure cristalline) de la poudre de départ. En revanche, des différences apparaissent lorsque l’on compare la poudre 3 aux deux autres. Si les intensités des pics des différents plans cristallins sont quasi équivalentes les largeurs à mi-hauteur sont plus faibles pour la poudre 3 et le halo amorphe sous les pics pour cette poudre est plus faible. La largeur des pics de diffraction étant dépendante de la taille des cristaux et du désordre interne27,45, les pics plus étroits de la poudre 3 seraient le signe d’une meilleure organisation de la structure cristalline. Ces observations semblent liées aux thermogrammes DSC, présentés dans la par-tie IV.B.1.b, sur lesquels la phase amorphe-rigide n’est identifiable que pour la poudre 3.
Comparaison entre les échantillons frittés
La Figure IV.21 présente les diffractogrammes RX de cinq échantillons PEEK frittés et de la poudre brute de référence (poudre 1). Les éprouvettes des PEEK frittés ont été prélevées et analysées suivant la direction de l’application de la pression lors du cycle SPS. Les échantillons ont été comparés les uns aux autres en normalisant les intensités de leurs diffractogrammes RX par rapport à la réflexion du plan cristallin (110) censé être le plus intense comme pour la partie précédente traitant des poudres.
Figure IV.21 : Diffractogrammes RX de différents échantillons de PEEK frittés prélevés dans la di-rection parallèle à la didi-rection d’application de la pression lors du cycle SPS.
Si les échantillons considérés présentent tous des spectres avec les pics de diffraction carac-téristiques du PEEK, une augmentation de l’intensité relative du pic correspondant au plan (200) des PEEK frittés par rapport à la poudre brute est tout de même observée. Cette augmentation d’intensité semble dépendre des conditions SPS mises en œuvre et plus particulièrement de la pression et de sa température d’application. Les pics du plan (200) des échantillons PEEK A et PEEK C présentent tous deux une intensité équivalente mais sensiblement inférieure à celles des autres échantillons frittés. Ces deux échantillons ont subi une montée en température sous faible pression (17 MPa), et bien qu’une pression de 250 MPa à 250 °C ait été appliquée pour le PEEK C, elle ne semble pas avoir affecté l’intensité du pic (200). En revanche, une nette augmentation est observée pour le PEEK D qui a subi une pression de 250 MPa pendant tout son cycle de mise en forme. Enfin, le diffractogramme du PEEK B, consolidé après une simple compression à froid de 250 MPa, présente la plus forte intensité du pic. Il semblerait donc que plus la pression SPS est élevée et plus elle est appliquée à basse température, plus l’intensité du pic correspondant au plan (200) est intense. Pour le PEEK O qui a subi une fusion sans application de pression, l’intensité du pic (200) est bien moins élevée que pour ses homologues issus de frittages et est équivalente à celle correspondant au plan (110).
Schwertz9, lors de ces travaux de thèse, avait comparé les diffractogrammes de la poudre brute avec un échantillon fritté par SPS à 200 °C sous 100 MPa appliquée à 150 °C et avec un temps de maintien de 5 min. Il avait montré que l’intensité du pic (200) était plus élevée dans le cas de l’échantillon fritté mais restait inférieure à l’intensité du pic (110). Dans notre cas, pour une faible pression de 17 MPa, l’intensité du pic (200) est déjà supérieure à celle correspondant au plan (110). Cette variation d’intensité d’intensité que l’on retrouve uniquement pour le plan (200) témoigne d’une orientation et organisation cristalline préférentielle des cristaux selon ce plan qui coupe l’axe (a) de la maille cristalline en son milieu. L’hypothèse de la déformation de la forme des structures
sphéroli-tiques lors du frittage peut être émise, comme illustré sur les schémas de la Figure IV.22. Les sphéro-lites ainsi formés après frittage conduisent à une orientation des lamelles cristallines suivant la direc-tion normale à l’applicadirec-tion de la pression SPS.
Figure IV.22 : Schématisation d’un sphérolite : (a) dans la poudre brute de PEEK, (b) après frittage SPS.
À l’inverse, lors d’analyses DRX d’un PEEK dans la direction normale à celle d’application de la pression lors du frittage SPS, Schwertz a montré que plus la pression appliquée sur un échantillon de PEEK fritté est élevée, plus l’intensité du pic (200) diminue. Ainsi, pour un échantillon fritté à 200 °C et sous une pression de 100 MPa, le pic (200) s’est révélé significativement plus intense suivant la direc-tion d’applicadirec-tion de la pression que selon la direcdirec-tion normale. Cette observadirec-tion confirmerait l’hy-pothèse de la déformation des sphérolites lors du frittage SPS. L’alignement des lamelles cristallines perpendiculairement à la direction d’application de la pression défavoriserait la diffraction selon le plan (200).