À la suite des conclusions sur les mécanismes de frittage du PEEK, l’hypothèse d’un nombre important de bouts de chaînes disponibles en périphérie des particules pour la poudre initiale a été émise. Cette conformation permettrait une interdiffusion facilitée des chaînes entre deux particules lors de la consolidation SPS.
Pour confirmer cette hypothèse, trois poudres ont été considérées afin de faire varier la con-formation des chaînes : une poudre non traitée utilisée pour les frittages SPS jusqu’alors (cas A), une poudre ayant subi un traitement thermique à 200 °C dans un milieu apolaire (cas B) et une poudre ayant été immergée dans un solvant polaire à la suite du traitement thermique (cas C). Les propriétés mécaniques des échantillons frittés à partir des différentes poudres ont été évaluées et ont révélé des comportements très distincts. Dans le cas B, la découpe des éprouvettes était impossible due à la trop faible cohésion de l’échantillon fritté. Concernant le cas C, une partie des propriétés mécaniques a été restituée avec, néanmoins, des plus faibles contraintes au seuil d’écoulement et déformation maxi-male que celles mesurées pour le cas A.
Les caractérisations rhéologiques sur les poudres issues des cas A et B ont montré que le trai-tement thermique sous environnement apolaire a une influence sur le comportrai-tement de la poudre. Le cas B présente une plus grande capacité à se compacter et se densifier, ce qui semble traduire le fait qu’à la périphérie des particules de poudre non traitée (cas A), les bouts de chaînes orientés vers l’extérieur ne permettent pas un réarrangement aussi parfait que pour les particules de la poudre traitée pour laquelle les bouts de chaînes sont repliés vers l’intérieur des particules.
Ces différents résultats semblent confirmer l’hypothèse des bouts de chaînes émise dans la section IV.A.4.a. Les particules de poudre non traitée possèdent un grand nombre de bouts de chaînes disponibles à la périphérie des particules. La configuration est favorable pour l’interdiffusion rapide des chaînes avec celles des autres particules lors du frittage SPS. Pour la poudre traitée thermique-ment, le recuit dans un environnement apolaire oblige les bouts de chaînes à se replier vers l'intérieur de la particule ; la configuration est donc défavorable pour l’interdiffusion rapide des chaînes avec celles des autres particules lors du frittage. Après immersion dans un solvant polaire, un nombre con-séquent de bouts de chaînes est revenu à la périphérie des particules avec un retour partiel de la cohésion du matériau après consolidation SPS.
Cependant, il n’est pour l’heure pas possible de caractériser quantitativement le nombre de bouts de chaînes disponible à la surface des particules des différentes poudres considérées. Un mar-queur chimique greffé au niveau des bouts de chaînes permettrait de donner des informations sur la conformation des chaînes selon le cas considéré.
Influence du frittage SPS sur la cristallinité du PEEK
Dans la partie précédente IV.A, l’influence de la pression et de sa température d'application sur la mobilité des chaînes à la fois au centre et à la périphérie des particules a été étudiée grâce aux mesures de Tg sous pression uniaxiale, aux caractérisations mécaniques et aux analyses MEB d’échan-tillons frittés. D'une part, il a été mis en évidence que la Tg apparente augmente avec l'augmentation de la pression témoignant d’une perte globale de mobilité des chaînes en particulier à l’intérieur des particules. D'autre part, l’apparition de phénomènes de friction entre les particules, lors de l’applica-tion de la pression, conduirait à un échauffement local. Ce dernier favoriserait la mobilité des chaînes à la périphérie des particules, ce qui se traduirait par des phénomènes d’interdiffusion de chaînes et améliorerait la cohésion au sein du matériau. Cet effet a été observé plus particulièrement pour les échantillons frittés sous forte pression appliquée à basse température. Des phénomènes de friction de plus grande ampleur surviendraient lorsque les particules sont rigides à basse température. Enfin, il a été montré que le degré de cohésion des PEEK frittés serait lié à la disponibilité des bouts de chaînes à la surface des particules.
Les mécanismes identifiés permettraient de maintenir le degré de cristallinité maximale, sem-blable à celui de la poudre commerciale de PEEK car aucune fusion dans la masse des échantillons n’intervient. Néanmoins, si le taux de cristallinité du matériau n’est pas affecté lors du frittage SPS, des modifications de la cristallinité ne sont pas à exclure. Plus précisément, l’application d’une pres-sion uniaxiale pourrait induire une orientation préférentielle. Cette dernière hypothèse sera évaluée en considérant les éventuelles évolutions de la cristallinité en fonction des paramètres de mise en forme par frittage.
Comme pour la partie IV.A, l’ensemble des conditions d’obtention des échantillons pulvéru-lents ou frittés sont regroupées dans le Tableau IV-5.
Conditions SPS Remarques Noms des échantillons Température Pression appliquée Température d’application de la pression Temps de main-tien à la tempéra-ture de frittage [°C] [MPa] [°C] [min]
Poudre 1 - - - - Pas de traitement
Poudre 2 - - - - Traitement thermique à 80
°C sous vide pendant 2 h
Poudre 3 - - - -
Traitement thermique à 200 °C sous vide pendant
12 h
PEEK A 250 17 20 5 -
PEEK B 20 250 20 5 Compaction à froid
PEEK C 250 250 250 5
Faible pression pendant la montée en température
(17 MPa)
PEEK D 250 250 20 5 -
PEEK E 20 + 250 250 + 17 20 + 20 5 + 5
Compaction à froid suivie d’une montée en tempéra-ture sous une faible
pres-sion de 17 MPa
PEEK I 250 250 20 5 Pression appliquée avec
une vitesse 110 MPa.min-1
PEEK J 250 250 20 5
Pression appliquée avec une vitesse 110 MPa.min-1
Poudre ayant subi un sé-chage à 200 °C sous vide pendant 12 h (Poudre 3)
PEEK L 250 250 20 5
Pression appliquée avec une vitesse 110 MPa.min-1
Échantillon fritté ayant subi un post traitement de
recuit à 200 °C sous vide pendant 12 h
PEEK M 140 250 140 5
Faible pression pendant la montée en température
(17 MPa)
PEEK N 250 250 201,5 5 Faible pression jusqu’à 201
°C (17 MPa)
PEEK O - - - -
Plaque de PEEK élaborée en chauffant la poudre à 350 °C à 10 °C.min-1 sans pression appliquée dans une étuve à pression at-mosphérique avec 1 h de
palier
Tableau IV-5 : Conditions expérimentales réalisés pour les PEEK frittés par SPS dans la partie IV.B.
Trois poudres ont été considérées : la poudre brute (Poudre 1) et deux poudres traitées ther-miquement : l’une traitée à 80 °C sous vide pendant 2 h (Poudre 2) et l’autre à 200 °C sous vide pen-dant 12 h (Poudre 3).
ont été sélectionnées pour mettre en forme les matériaux frittés : 17 MPa et 250 MPa. La température d’application de la pression est, selon les cycles, soit de 20 °C, soit de 250 °C ou pendant la phase de montée en température dans le cas du PEEK N. Pour ce dernier échantillon, la pression a été appliquée à 201 °C, soit 20 °C en-dessous de la Tg apparente pour une pression de 250 MPa, déterminée à partir de la Figure IV.7 (section IV.A.2).
Tous les cycles se limitent à une température de 250 °C comme précédemment. Le PEEK B n’a pas subi de traitement thermique de frittage mais une simple compaction à froid tandis que pour le PEEK M, la température de frittage a été limitée à 140 °C ; 10 °C en-dessous de la Tg théorique du matériau. Enfin, pour tous les échantillons, le temps de maintien a été fixé à 5 min.
Influence du frittage SPS sur les transitions de phases et sur le
taux de cristallinité du PEEK
Des analyses DSC sous balayage d’azote ont été menées sur les échantillons frittés rapportés dans le Tableau IV-5. Les cycles thermiques ont été réalisés en 3 étapes :
- Une 1ère montée en température de 20 °C à 500 °C, à 10 °C.min-1 avec une stabilisation de la température pendant 2 min avant le refroidissement ;
- Un refroidissement de 500 °C à 20 °C, à 10 °C.min-1 ;
- Une 2ème montée en température identique à la 1ère montée.
La Tg est déterminée grâce au point d’inflexion lorsqu’il est identifiable. La Tf peut aussi être mesurée ainsi que l’enthalpie de fusion (ΔHf) afin de calculer le taux de cristallinité (χc). La deuxième montée est donc effectuée après effacement de l’histoire thermique du PEEK.
L’étape de refroidissement, quant à elle, permet d’estimer la température de cristallisation (Tc), ainsi que son enthalpie ΔHc.
Pour tous les thermogrammes DSC, les différentes lignes de base ont été soustraites pour une plus grande lisibilité des courbes.