Mesures ‘classiques’ de diffraction

Ce que j’entends ici par mesures ‘classiques’, est le fait de mesurer un échantillon qui reste dans le même état stable ou métastable pendant les quelques heures ou quelques jours nécessaires aux mesures de diffraction. Sont exclues de ce type de mesures, toutes les expériences résolues en temps pour lesquelles on cherche à étudier, avec les rayons X, l’évolution de l’échantillon au cours de la mesure soumis à une contrainte extérieure. Avec ce mode ‘classique’, nous entendons exploiter principalement les qualités de dynamique et de très faible bruit d’XPAD pour réaliser les mesures précises à haute résolution qui seront présentées dans le chapitre 4.

La figure 3.2 donne le schéma de fonctionnement du diffractomètre XPAD en mode ‘classique’. Le détecteur XPAD est piloté par un ordinateur via une connexion par fibre optique. Dans

l'ordinateur se trouve une carte optoélectronique avec FPGA et mémoire. Le firmware de cette

carte a été réalisé au Centre de Physique des Particules de Marseille (UMR 7346) qui a également développé une bibliothèque sous linux (XPIX) pour gérer le détecteur. Cette bibliothèque permet de gérer les calibrations, les paramètres de mesures et l'acquisition des images de XPAD. Les images sont d'abord stockées sur la mémoire tampon de la carte avant d'être envoyées sur la

mémoire de l'ordinateur par DMA (Direct Memory Access). Un logiciel en C, développé par la

société ImXPAD et utilisant la bibliothèque XPIX, permet à l'utilisateur de gérer et d'utiliser le détecteur. Ce logiciel a été développé pour l'utilisation simple du détecteur, non intégré dans un diffractomètre, c'est à dire qu'aucune fonction de pilotage du diffractomètre n'y est associée et à fortiori aucune fonction d'optimisation des stratégies de collectes. Pour réaliser notre diffractomètre expérimental, nous avons dû utiliser le logiciel XPAD (Imxpad_daq) en le modifiant pour l'adapter à nos besoins, et le logiciel CAD4 qui gère le diffractomètre Nonius MACH3. Le programme CAD4 étant au départ écrit pour collecter des données avec un détecteur ponctuel, nous avons dû, à partir des commandes existantes de positionnement et de scan, créer

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des routines adaptées à la collecte de données avec un détecteur bidimensionnel. Par exemple, il nous fallait pouvoir enchaîner automatiquement plusieurs séries de scans selon l’axe ω, mais avec des angles φ et κ différents (voir les stratégies de mesures utilisée au chapitre 4). Pour faire fonctionner ensemble ces deux logiciels, que nous avons adaptés à nos besoins, nous avons utilisé la bibliothèque Libexpect sous linux. Cette bibliothèque permet de lier ensemble des programmes

en utilisant les pipes (tubes) et les entrées-sorties standards. Le logiciel Imxpad_daq est le

processus père qui lance le logiciel CAD4 en processus fils, la sortie standard (stdout) de

Imxpad_daq est reliée via un pipe (tube) à l'entrée standard (stdin) de CAD4, ce qui permet au

processus père d'envoyer des commandes au processus fils. La sortie standard (stdout) de CAD4

est reliée via un pipe (tube) à l'entrée standard (stdin) de Imxpad_daq ce qui permet au processus

père de recevoir les réponses du processus fils.

Figure 3.2 : Schéma de fonctionnement du diffractomètre XPAD en mode ‘classique’

La méthode la plus employée sur les diffractomètres de laboratoire pour les mesures de monocristaux est la suivante. (Arndt & Wonacott, 1977). On collecte automatiquement avec le détecteur des images prises pendant des oscillations successives du monocristal selon un axe de rotation du goniomètre. Les durées d’exposition vont de quelques secondes à quelques minutes. En général, l’axe de rotation est l’axe vertical ω pour faciliter le traitement des images car il est

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perpendiculaire au faisceau. En effet, dans ce cas, il est facile de prédire et d’exclure les zones du détecteur pour lesquelles les réflexions seront mal mesurées. (Azároff, 1955 et Azároff, 1956). Typiquement, pour un détecteur de la taille d’XPAD, plusieurs centaines d’images sont nécessaires à la résolution d’une structure cristalline alors qu’une mesure à haute résolution pour modéliser la densité électronique demandera plusieurs milliers d’images.

La largeur des oscillations effectuées par le cristal pour chaque image est comprise entre quelques dixièmes de degrés et quelques degrés. C’est un choix généralement conditionné par la largeur du pic de Bragg qui dépend de la précision de l’instrument et de la mosaïcité du cristal. Ce choix dictera alors le type d’algorithme qui sera utilisé pour extraire l’intensité des pics de diffraction sur les images.

On peut réaliser la mesure de deux façons différentes :

 Si on mesure avec des largeurs de scans assez importantes (c’est-à-dire plus que deux

fois supérieures à la largeur de pic), un pic de Bragg ne sera généralement observé que sur une seule image (cf. Fig. 3.3). On pourra alors en mesurer son intensité en procédant à une simple intégration en sommant l’intensité présente sur chaque pixel constituant le pic de diffraction.

Figure 3.3 : Images de diffraction successives obtenues avec un pas angulaire de mesure supérieur à la largeur de raie du cristal. Chaque réflexion n'est présente que sur une seule image.

 Si la collecte des images se fait avec des pas angulaires assez fins, de l’ordre de 0,1 à

0,5°, soit moins de la moitié de la largeur de pic, on parle alors de « fine slicing ».

L’intensité d’un même pic de Bragg sera étalée sur plusieurs images successives (Fig. 3.4). On intègre alors l’intensité non plus sur une surface mais sur un volume, en tenant compte de la troisième dimension dans la direction de l'angle de rotation.

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Figure 3.4 : Images de diffraction successives obtenues avec un pas angulaire de mesure

inférieur à la largeur de raie du cristal, fine slicing. La même réflexion est présente sur

plusieurs images mais avec des intensités différentes.

La méthode de fine slicing est intéressante pour différentes raisons (Pflugrath, 1999). D’abord, on

améliore la précision sur le positionnement des pics de diffraction dans la direction de l’angle d’oscillation réalisé, ce qui a pour effet d’améliorer la matrice d’orientation du cristal et donc les paramètres de maille de celui-ci. Ensuite, on évite la superposition éventuelle de pics de diffraction de réflexions différentes mais proches dans l’espace réciproque (cas des grands

paramètres de maille pour les cristaux de protéines par exemple). Le fine slicing permet de

reconstruire le profil du pic dans la troisième dimension, car un échantillonnage plus ou moins fin est possible dans cette direction sur plusieurs images successives. On peut avoir ainsi une meilleure estimation de l'intensité intégrée. Les logiciels utilisant des algorithmes basés sur le

profile fitting tirent profit de collectes d’images réalisées avec cette méthode (XDS, SAINT, etc.). Beaucoup étudiée et utilisée pour optimiser les mesures de cristaux de protéines (Hasegawa et al., 2009), elle peut donner également de très bons résultats avec des petites molécules pour les

mesures à haute résolution (Jarzembska et al., 2014). Le fine slicing présente néanmoins quelques

inconvénients qui peuvent même s'avérer rédhibitoire dans le cas de faibles oscillations (0,1°):

augmentation du temps de collecte, diminution du rapport signal/bruit, jitter mécanique

(imprécision du repositionnement des moteurs du goniomètre). La solution idéale est le mode

shutterless qui permet de faire du fine slicing à la volée en évitant les problèmes précités (voir le paragraphe 3.7 en fin de chapitre), mais ce mode est impossible à réaliser avec les détecteurs CCD.

Dans le cas de notre diffractomètre expérimental équipé du détecteur XPAD, et compte tenu de la mosaïcité moyenne de nos cristaux conduisant à une largeur de pic de quelques dixièmes de

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degrés, nous avons utilisé la première méthode. La largeur d’oscillation est de 1° ou plus, c’est à dire, des oscillations assez larges, supérieures à deux fois la largeur de pic des cristaux mesurés. Ce choix a également été fait pour la raison suivante. Les algorithmes d'extrapolation des profils

dans la 3^ème dimension en mode fine slicing sont optimisés pour des données issues des détecteurs

CCD qui ont des caractéristiques extrêmement différentes des données issues des détecteur pixels et nous n'avons pas l'assurance que cela n'introduira pas de distorsion dans l'estimation des intensités.

Remarque : le firmware IPI qui est chargé en mémoire dans les FPGA de notre détecteur est

spécialement adapté aux expériences en temps résolus. En chargeant le firmware standard dans

notre détecteur nous pourrons accéder directement au mode shutterless, cela fera l'objet d'un

prochain développement sans passer par l'étape intermédiaire du mode fine slicing standard (voir

le paragraphe 3.7 en fin de chapitre)

3.3.2 Mesures en temps résolu : exemple de la diffraction sous champ