4.3.6 Affinements des modèles sphériques et multipolaires
4.3.6.3 Affinements du modèle multipolaire. Facteurs d’accord
L’affinement multipolaire de la densité électronique a été effectué avec le programme MoPro (Guillot et al., 2001, Jelsch et al., 2005) en utilisant le modèle multipolaire de Hansen & Coppens (Hansen & Coppens, 1978) décrit en annexe 4. Au cours de cet affinement, nous avons appliqué une contrainte d’électro-neutralité sur l’ensemble de la maille. Le développement multipolaire nécessite de définir des repères atomiques locaux dont le choix des directions principales est dicté par la symétrie cristallographique ou approchée du site occupé et suit généralement l’environnement chimique. Les repères locaux proposés par le logiciel et utilisés pour la molécule qui nous intéresse sont représentés dans les figures 4.23 et 4.24. Nous avons tronqué le
développement multipolaire à l’octupôle (l = 3) pour les atomes de carbone, d’oxygène.
Concernant les atomes d’hydrogène nous avons utilisé un développement jusqu’à l’ordre l=1
(dipôle).
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Figure 4.24 : Repères locaux pour le cycle C10 => C15, C9 et O3. (MoPro Viewer)
En ce qui concerne les atomes d’hydrogène dans cette structure, notamment pour la description précise des liaisons hydrogène, une bonne estimation de leur agitation thermique est importante pour déconvoluer au mieux celle-ci de la densité électronique de valence. Or, l’affinement structural à partir des données de diffraction de rayons X seules fournit des positions des atomes d’hydrogène biaisées par la déformation de la densité électronique dans les liaisons X—H, ayant pour conséquence de sous-estimer les distances réelles X—H. C’est à ce niveau qu’intervient l’utilisation des paramètres structuraux des atomes d’hydrogène provenant d’expériences de diffraction neutronique réalisées sur des composés similaires présentant les mêmes configurations des atomes d’hydrogène à la même température. Les distances des atomes d’hydrogènes aux atomes de carbones C2, C5, C6, C7, C11, C12, C13, C14 et C15 ont été restreintes à 1,083 Å avec une liberté de 0,002 Å. Pour les hydrogènes du méthyl sur C8, les distances ont été restreintes à 1,066 Å, pour le carbone C9, à 1,092 Å, toujours avec une liberté de 0,002 Å.
Tous les Ueq des hydrogènes ont été restreints à une valeur isotrope de1,2 fois la valeur de Ueq
isotrope de l’atome de carbone porteur, avec 0,01 de liberté, sauf pour les hydrogènes du méthyl
sur C8 où ces valeurs ont été fixées à 1,5 fois la valeur de Ueq isotrope de l’atome de carbone
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Les contraintes appliquées sur les paramètres Pv, Plm, κ et κ’ sont représentées sur la figure 4.25.
Elles ont été imposées d’après des critères d’équivalences chimiques entre atomes.
Figure 4.25 : Contraintes des paramètres Pv, Plm, κ et κ’. Les atomes représentés par la même couleur ont les mêmes paramètres multipolaires.
On peut également les résumer sous la forme du tableau 4.16.
Tableau 4.16 : Contraintes appliquées sur les paramètres Pv, Plm, κ et κ’.
Nous avons testé un affinement en relâchant ces contraintes, mais sans observer de changement majeur. Cela prouve leur pertinence, puisque ceci réduit le nombre de paramètres indépendants à affiner.
L’affinement sur l’ensemble des paramètres décrivant la densité de valence (Pv,Plm,,') est
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utilisées. C’est pourquoi environ 10% de réflexions supplémentaires ont été utilisées dans l’affinement contre les données d’XPAD (Tableau 4.17). Une autre possibilité aurait pu être de n’utiliser que les réflexions communes aux trois mesures. La convergence est considérée comme atteinte lorsque les variations des paramètres ne sont plus statistiquement significatives (rapport
variation du paramètre sur son écart type (/) inférieur à 0,1).
La stratégie d’affinement utilisée se divise en plusieurs étapes successives:
(1) Facteur d’échelle, position x, y, z et Uij sauf les atomes d’hydrogène
(2) Facteur d’échelle et Pv.
(3) Facteur d’échelle, Plm et
(4) Facteur d’échelle, (Pv,,)
(5) Facteur d’échelle, Plm
(6) Facteur d’échelle et '
(7) Facteur d’échelle, position x, y, z et Uij, Pv et Plm
(8) Facteur d’échelle, position x, y, z et Uij, Pv , Plm et
Nous avons affiné notre modèle contre les intensités mesurées et les facteurs d’accord obtenus après les affinements sont présentés dans le tableau 4.17
Atlas (CCD) XPAD Photon100
(CMOS)
Logiciel de traitement
des images CrysAlisPRO CrysAlisPRO APEX 2
(sin θ /)max (Å-1) 0,96 N observées 8 520 8 956 (12 092) 8 673 R(F) 3,943 2,562 (3,903) 3,080 wR2(F) 3,573 2,539 (2,811) 2,782 R(I) 3,418 2,628 (3,063) 3,440 wR2(I) 7,378 4,662 (5,198) 5,337 GOF 1,690 1,286 (1,236) 1,383
Tableau 4.17 : Facteurs d’accord après affinement du modèle multipolaire réalisés avec toutes les
données jusque 0,96 Å-1 en résolution et sans condition sur le rapport I/σ(I). Entre parenthèses et
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Les définitions des différents facteurs d’accord sont données en annexe 4 § 3.1. Ils sont excellents pour les trois ensembles de données. Nos affinements ayant été faits contre l’intensité, il est
pertinent de comparer les valeurs de RI et wR2I. Ils sont significativement meilleurs pour le
détecteur XPAD, malgré un nombre plus important de données. Le facteur R(I) est environ 25%
meilleur que l’indice correspondant pour les deux autres détecteurs.
La figure 4.26 représente l’évolution des facteurs d’accord R(I) en fonction de la résolution.
Lorsque la résolution augmente, les valeurs augmentent plus rapidement pour le détecteur Atlas et l’écart atteint 30% à haute résolution. Les valeurs pour le modèle obtenu avec XPAD restent les meilleures sur toute la gamme de résolution. Il faut noter également un point singulier
particulièrement marqué pour le modèle PHOTON100 à très basse résolution (< 0,35 Å-1) peut
être en lien avec l’extinction, bien qu’elle ait été affinée et que les valeurs obtenues très proches de 1 ne révèlent pas de réflexions particulièrement affectées par ce phénomène.
Figure 4.26 : Evolution des facteurs d’accord R(I) en fonction de la résolution pour les trois détecteurs.
La figure 4.27 donne l’évolution du goodness of fit (GOF) en fonction de la résolution. Rappelons
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estimation exacte des variances, le modèle de densité électronique et d’agitation thermique est en
total accord avec les facteurs de structures. Au niveau de la haute résolution (0,7-0,96 Å-1), le
GOF est en moyenne de 1,12 pour XPAD, de 1,24 pour PHOTON100 et 1,54 pour Atlas. Le
modèle électronique IAM est adapté aux grands angles et donc on attend un GOF de 1 ce qui est
quasiment le cas pour XPAD, le modèle d’ADP adopté est donc réaliste. Pour les deux autres
ensembles de données, les variances sont plus mal estimées. Les valeurs du GOF à basse
résolution (0 – 0,7 Å-1), sensibles aux électrons de valence, sont de l’ordre de 1,47 en moyenne
pour XPAD. Nous avons donc probablement, soit un problème de variance sur les fortes intensités, soit un modèle multipolaire qui n’est pas totalement en accord avec les données, la
pondération utilisée étant en 1/σ². On peut noter que pour ces mesures avec XPAD, nous avons
amélioré l’estimation des variances par rapport aux premières mesures sur SNP.
Figure 4.27 : Evolution du GOF après affinement multipolaire en fonction de la résolution pour les trois détecteurs.
4.3.6.4 Variations du facteur d’échelle en fonction de la résolution.