II. Méthode d’analyse au microscope électronique à balayage 52
2.3 Mesure de la composition chimique 57
L’analyse de la composition se fait avec le capteur EDS à une distance de 8 mm en moyenne du canon et avec un diaphragme de 60 µm. Elle nous permet de connaître la composition des éléments lourds dans le champ. Nous n’avons donc pas d’information sur le carbone par exemple, et les résultats sur l’aluminium sont à prendre avec précaution.
Il faut noter par ailleurs que le logiciel Bruker qui permet de traiter les résultats du MEB a été conçu pour analyser des champs monophasés avec des compositions relativement homogènes. Par exemple, le logiciel utilise des coefficients correctifs et des algorithmes pour contrebalancer l’absorption de l’émission d’éléments chimiques par d’autres. Ces algorithmes ne peuvent être désactivés. Autrement dit, les résultats de ces analyses ne peuvent pas être aussi fiables que ceux obtenus avec une microsonde de Castaing même si ils paraissent cohérents à ceux obtenus d’après la littérature.
Lors d’une analyse de composition chimique, le canon du MEB bombarde une zone, ce qui excite les atomes. C’est un capteur dédié qui perçoit le rayonnement émis par la désexcitation de ces atomes, révélant ainsi leur nature. Le comptage de ces rayonnements permet par sommation de déduire la composition globale de la zone étudiée. Ce spectre correspond à la composition de la zone excitée qui ne se résume pas à un point mais plutôt à une poire. En effet, les électrons incidents peuvent pénétrer jusqu'à 1,3 µm de profondeur dans l’Inconel 718 en partant d’un faisceau de 20 keV, Figure 53. La profondeur des atomes dont on peut détecter la baisse de niveau d’énergie K peut être calculée avec la relation :
μ , , ,
E0 est l’énergie des électrons incidents, Kab le seuil d’absorption de l’atome considéré pour
le niveau d’énergie K, A et Z respectivement la masse atomique et le numéro atomique moyen du matériau. L’analyse de composition n’est donc pas une information d’extrême surface. Autrement dit, les renseignements déduits ne doivent pas être jugés comme fiables relativement à ce que l’on observe en surface avec les électrons secondaires. Ajouté aux arguments exposés au paragraphe 2 de cette page, les résultats des analyses chimiques doivent par conséquent être appréciés comme semi-quantitatifs. Par contre, les analyses ont toutes été réalisées de manière scrupuleusement identique et recouvrent à chaque fois de vastes surfaces, ce qui minimise les erreurs. Il est possible de les comparer les unes aux autres. En général, le pas de mesure a été fixé à 1 µm.
Figure 53: Ordre de grandeur de la poire d'interaction entre le faisceau incident en rouge et l’échantillon en gris. Les électrons secondaires sont utilisés pour l’imagerie et viennent d’une profondeur de 50 nm maximum. Les électrons rétrodiffusés sont exploités pour établir les cartes EBSD. Les photons dus à la désexcitation peuvent provenir de zones plus profondes suivant la nature de l’atome touché [117].
1 µm Photons de désexcitation 300 nm e- rétrodiffusés 50 nm e- secondaires
éléments Ni Fe Cr Nb Mo Ti Al Composition % poids 52.3 18.15 18.15 6.1 3.6 1.16 0.53 Tolérance de composition inco718 standard min 57,97 16,50 17,00 4,80 2,80 0,70 0,20 max 45,98 20,50 21,00 5,50 3,30 1,15 0,80
Tableau 5: Composition chimique moyenne mesurée sur la surface de la zone 50 sous un faisceau de 20keV. Les deux dernières lignes du tableau présentent les tolérances de composition relatives à l’Inconel 718 utilisées dans l’industrie. On remarque la mesure d’une composition forte en Nb et Mo qui sont les deux atomes les plus lourds ainsi que le titane qui est un des plus légers.
À l’issue d’une analyse, il est possible d’observer la répartition de chaque élément sur la zone. Un exemple pour les éléments Nb, Mo, Fe et Cr sur la surface sélectionnée est donné Figure 54. On remarque rapidement qu’en comparant ces quatre images avec l’image en électrons rétrodiffusés de la Figure 52, les zones riches en Nb et Mo sont les zones où se trouvent les phases interdendritiques. De même, ces zones sont pauvres en Fe et Cr ce qui était attendu si l’on considère la composition chimique des phases interdendritiques et du coefficient de ségrégation des éléments chimiques. Toutefois l’évaluation précise de la composition pour certains éléments manque de justesse. Ceci s’explique par plusieurs raisons décrites sur les deux pages suivantes.
Fe Cr
Mo
Nb
Figure 54: Répartition du fer, du chrome, du molybdène et du niobium dans le domaine sélectionné. Les espaces interdendritiques sont riches en Nb et Mo mais pauvres en Fe et Cr.
Afin de quantifier les éléments identifiés sur la Figure 55, il convient de soustraire le bruit de fond. Ce bruit de fond peut être calculé automatiquement mais, pour une plus grande maîtrise de l’analyse ainsi qu’une meilleure répétabilité, le fond continu est repéré en indiquant au logiciel des fenêtres d’énergie dans lesquelles il ne doit pas y avoir de signal. Les fenêtres d’énergie supprimées pour toutes les analyses sont : 1.057/1.287 keV; 1.627/1.657 keV; 2.937/4.226 keV et 8.805/16.224 keV. La soustraction du bruit de fond permet d’obtenir le spectre de la Figure 56 où la hauteur des pics est utilisée pour déterminer la proportion des éléments chimiques.
Figure 55 : Exemple de spectre d'énergie recueilli lors d’une analyse EDS. La position des pics permet d’identifier l’élément chimique à l’origine de l’émission du photon. Les éléments identifiés ici sont Ni, Fe, Cr, Nb, Mo, Ti et Al. Les éléments ayant des concentrations plus faibles ou un poids atomique inférieur à celui de l’aluminium ne sont pas pris en compte.
Les niveaux d’énergie illustrés Figure 56 à droite correspondent à la désexcitation des atomes due au comblement des niveaux d’énergie K. Toutefois, les atomes peuvent aussi perdre des électrons sur les niveaux de plus faible énergie comme le niveau L : le deuxième pic de Ni à gauche sous 1 keV illustre ce phénomène. Les atomes de Nb et Mo ayant un numéro atomique plus important, leurs électrons des basses couches sont plus stables. Par exemple, la raie observée entre 2 et 3 keV correspond au niveau d’énergie L du Nb et du Mo. Or, pour leur arracher des électrons sur les niveaux K il faut respectivement 16,6 et 17,5 keV, ce qui est très difficile à opérer avec un faisceau à 20 keV. C’est la raison pour laquelle la quantification du Nb et du Mo s’effectue sur les raies L et non K. C’est un élément supplémentaire qui vient amoindrir la précision de la mesure, uniquement pour le Nb et le Mo. Cependant, suite aux premières observations, des analyses complémentaires avec un faisceau de 30 keV ont été menées afin de quantifier ces deux éléments avec les raies K. Malgré tout, les pics des raies K obtenus avec un faisceau de 30keV restent faibles (Figure 57). Ils ne sont pas beaucoup plus élevés que les pics de somme du Ni, Fe et Cr, visibles à gauche de l’image. La quantification avec ces amplitudes n’est encore une fois pas totalement satisfaisante. Le Tableau 6 présente un exemple, pour une même surface, d’une quantification sous 20 et 30 keV.
éléments Ni Fe Cr Nb Mo Ti Al
Composition
%Pds 20 kv 52.0 19.3 18.3 5.3 3.16 1.15 0.65
Composition
%Pds 30 kv 51.4 19.6 19.2 4.85 2.97 1.16 0.83
Tableau 6: Composition chimique d'une zone prise dans la plaque de 5 mm solidifiée à une vitesse de 17 °C/s.
Coups par E
V
Figure 57: Signal de désexcitation des atomes de Nb et Mo faisant suite à l'arrachement d'électrons de niveau d'énergie K. Spectre obtenu avec un faisceau de 30 keV.