Matrice dynamique

a proprement parler des ´equations aux d´eriv´ees partielles.

Ainsi, les utilisateurs semblent pr´ef´erer utiliser des pro-grammes d´ej`a existants qui, en g´en´eral, s’adaptent assez bien `a chaque probl`eme particulier. Point n’est besoin de r´einventer ce qui existe d´ej`a !

5.3 La mati` ere comme une collec-tion de particules.

Tous les probl`emes ci-dessus, `a l’exception bien sˆur de l’´equation de Schr¨odinger, reposent sur une mod´elisation

`

a une ´echelle suffisamment grande pour que la structure atomique de la mati`ere n’intervienne pas. Lorsqu’on se pr´eoccupe de question se situant `a une ´echelle plus petite, il faut bien sˆur adopter une mod´elisation appropri´ee o`u la mati`ere est consid´er´ee comme constitu´ee d’atomes.

5.3.1 Matrice dynamique

On a vu, `a propos des probl`emes de valeurs propres (§ 4.5.4), que beaucoup de questions pouvaient se ramener

`

a un probl`eme de matrice dynamique dont on cherche les valeurs propres et les vecteurs propres. Pratiquement tous les probl`emes d’oscillateurs harmoniques coupl´es peu-vent ˆetre avantageusement abord´es de la sorte. Plusieurs probl`emes de cet ordre, suffisamment diff´erents pour mon-trer la force de cette approche, sont d´ecrits ci-dessous.

5.3.1.1 La chaˆıne unidimensionnelle d´esordonn´ee Consid´erons d’abord la dynamique d’une chaˆıne uni-dimensionnelle harmonique d’atomes : le probl`eme est math´ematiquement assez proche de celui du paragraphe 5.2.2.6. La chaˆıne est repr´esent´ee en figure 5.11 ; l’´equation du mouvement en est bien connue :

m¨xℓ=κ(xℓ+1−xℓ) +κ(xℓ−1−xℓ)

o`umest la masse des atomes tous identiques,κla raideur des<sup>≪</sup>ressorts<sup>≫</sup>etxℓle d´eplacement par rapport `a sa posi-tion d’´equilibre de l’atomeℓ. La distance entre les positions d’´equilibre des atomes esta.

m κ

Figure 5.11 – La chaˆıne lin´eaire unidimensionnelle d’atomes identiques

Dans ce genre de probl`eme, on cherche des solutions de type onde plane o`u ω est la pulsation de l’onde, q son vecteur d’onde :

xℓ=x0e^{i(ωt−qℓa)}

et l’on obtient l’´equation de dispersion habituelle : ω= 2

rκ m sinqa

2

Mais si le syst`eme pr´esente du d´esordre, par exemple si l’on introduit des impuret´es, c’est-`a-dire des atomes de types diff´erents,κet m d´ependent du site ℓ :κ doit ˆetre remplac´e parκℓ,ℓ+1 (la raideur entre les sites ℓ et ℓ+ 1) etmparmℓ,

mℓx¨ℓ=κℓ,ℓ+1(xℓ+1−xℓ) +κℓ−1,ℓ(xℓ−1−xℓ) On peut tenter une r´esolution analytique par des m´ethodes perturbatives, mais le cas d’un fort d´esordre paraˆıt difficile `a traiter et la g´en´eralisation `a trois dimen-sions probl´ematique (car le probl`eme est en g´en´eral trait´e

106 Licence de physique L3 : PHYTEM, Universit´e Pierre et Marie Curie Paris-6 & ENS-Cachan

`

a l’aide d’une m´ethode dite de^≪matrice de transfert^≫ in-trins`equement unidimensionnelle.)

Toutefois, on peut aussi poser : xℓ= uℓ

√mℓ

e^iωt

on se d´ebarrasse alors de la d´ependance temporelle, mais on ne postule plus la p´eriodicit´e spatiale comme pr´ec´edemment, puisque uℓ d´epend de ℓ, c’est-`a-dire du site. On obtient le syst`eme d’´equations suivant :

ω²uℓ = − κℓ,ℓ−1

√mℓ−1mℓ

uℓ−1

+κℓ+1,ℓ+κℓ,ℓ−1

mℓ uℓ− κℓ+1,ℓ

√mℓmℓ+1uℓ+1

La matrice dynamiqueDde dimensionn×ncompos´ees des coefficients du syst`eme s’´ecrit :

D=













. .. . .. 0 0 0

. .. . .. . .. 0 0

0 − κℓ,ℓ−1

√mℓ−1mℓ

κ_ℓ+1,ℓ+κℓ,ℓ−1

mℓ − κ_ℓ+1,ℓ

√mℓmℓ+1

0

0 0 . .. . .. . ..

0 0 0 . .. . ..













et le probl`eme revient `a chercher les valeurs propres ω²,

et les vecteurs propres U =











 u1

u2

... uℓ

... un













de cette matrice

dynamique.

Comme pour l’exemple de la poutre 5.2.2.6, il y a des programmes de biblioth`eque qui font cela tr`es bien ! (surtout si la matrice est creuse, ce qui est toujours le cas –`a 1-D, elle est mˆeme tridiagonale–).

La matrice U donne les d´eplacements atomiques en fonction du num´ero du site, autrement dit de la position ri=a×i: une transform´ee de Fourier spatiale des vecteurs propres doit donc donner quelque chose qui d´epend du vecteur d’onde q, or il y a ´egalement d´ependance en fonc-tion de la pulsafonc-tion ω. On obtient alorsS(q, ω), le ^≪ fac-teur de structure dynamique ^≫ dont les maxima four-nissent ce qui tient lieu de ^≪courbe de dispersion ^≫ (fig-ure 5.12) qui ressemble `a ce que pourrait donner une exp´erience, par exemple, de diffusion in´elastique de neu-trons.

On peut ´egalement regarder, ce qui paraˆıt pour le moins difficile `a r´ealiser exp´erimentalement, les mouvements cor-respondants `a diff´erents points de la figure 5.12 : par ex-emple, en figure 5.13.

Ainsi, l’on peut directement ´etablir une relation entre des r´esultats^≪ exp´erimentaux^≫et des processus qui ont lieu au niveau microscopique.

.

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0

0.5 1 1.5 2 2.5 3

40 20 10 5

q

freq

Figure 5.12 – Facteur de structure dynamique d’une chaˆıne d´esordonn´ee de 100 atomes. Cela revient `a la courbe de dispersion d’une onde acoustique dans la chaˆıne. On ob-serve une branche<sup>≪</sup>normale<sup>≫</sup>pour les basses fr´equences et une composante `a haute fr´equence due au d´esordre (les impuret´es dans cet exemple ´etant plus l´eg`eres).

Figure5.13 – Deux vecteurs propres. En haut, un vecteur propre du d´ebut de la courbe de dispersion (ω≃0,6), peu affect´e par le d´esordre. En bas, un vecteur propre non-propagatif, localis´e sur des impuret´es (ω≃2,2).

5.3.1.2 Dynamique d’une mol´ecule

La dynamique d’une mol´ecule unidimensionnelle `a trois atomes sera d’abord d´ecrite pour pr´eciser les principes de la m´ethode de fa¸con sch´ematique, puis on g´en´eralisera `a des cas plus g´en´eraux.

5.3.1.2.1 A une dimension, trois atomes.` Soient donc trois atomes align´es, de masses m1, m2 et m3. Ils sont li´es par un potentiel harmonique, de telle fa¸con que l’´energie potentielle d’interaction entre 1 et 2 s’´ecrive

V12=1

2k(x1−x2)²

o`u x1 et x2 sont les d´eplacements des atomes 1 et 2 par rapport `a leur position d’´equilibre. De mˆeme,

V23=1

2k^′(x2−x3)²

m m

m

1 2 3

k k’

On n´eglige l’interaction entre 1 et 3. Les ´equations du mouvement s’´ecrivent simplement :

m1x¨1 = k(x2−x1)

m2x¨2 = k(x1−x2) +k^′(x3−x2) m3x¨3 = k(x2−x3)

De la mˆeme fa¸con que pour la chaˆıne lin´eaire d’atomes, on pose : En termes matriciels :

U=

La recherche des valeurs propres revient `a la recherche des racines de |D−ω<sup>2</sup>I| = 0 : a priori, cela donne un polynˆome en ω<sup>6</sup>, mais compte tenu de la solution ω = 0 correspondant `a la translation d’ensemble de la mol´ecule (car|D|= 0), on obtient une ´equation bicarr´ee enω:

Il ^≪ suffit ^≫ de r´einjecter ces solutions dans l’´equation aux valeurs propres pour obtenir les vecteurs propres et les d´eplacements atomiques correspondant `a chaque valeur propre.

5.3.1.2.2 A trois dimensions,` N atomes. On r´ealise, `a la lumi`ere de l’exemple ci-dessus, que d`es que la matrice dynamique a une dimension qui d´epasse 3, le cal-cul devient inextricable, or la dimension deDest le nom-bre de degr´es de libert´e du syst`eme : pratiquement toutes les mol´ecules ´echappent `a cette analyse ! ´Evidemment, comme cela a d´ej`a ´et´e montr´e, la r´esolution num´erique est beaucoup plus ais´ee.

Essayons de poser le probl`eme de fa¸con plus g´en´erale : soit une mol´ecule de N atomes de masses mℓ situ´ees aux coordonn´ees~rℓ. On suppose que l’on est capable de calculer l’´energie potentielle du syst`eme V({~rℓ)}, ℓ ∈ [1, N]. On suppose ´egalement que l’on connait les positions d’´equilibre des atomes~r_ℓ⁽⁰⁾. Afin de simplifier les notations, on pose que :

qk =rℓ,α ℓ∈[1, N], α∈[1,3], k= 3(ℓ−1) +α o`u α indice les trois coordonn´ees de l’espace. L’indice k varie de 1 `a 3N, c’est-`a-dire le nombre de degr´es de libert´e du syst`eme. Les ´equations du mouvement²s’´ecrivent :

mkq¨k=−∂V

∂qk ∀k∈[1,3N]

Les d´eriv´ees sont prises en{qk} : comme on s’int´eresse `a un syst`eme harmonique, on peut faire un d´eveloppement limit´e autour de la position d’´equilibre{q_k⁽⁰⁾},

∂V Les d´eriv´ees de l’´energie potentielle `a l’´equilibre

∂V

a l’´equilibre), on obtient : mkx¨k=−X

k^′

Ck,k^′xk^′ (5.12) o`u Ck,k<sup>′</sup> est la matrice des d´eriv´ees secondes de l’´energie potentielle, ce qui nous ram`ene `a une forme famili`ere : il reste `a appliquer la proc´edure habituelle,

xk= uk

√mk

e^iωt

2. Ici, les variables sont des variables spatiales (x, y, z), mais, fort souvent dans les syst`emes m´ecaniques comportant par exemple des contraintes, la situation est plus complexe : on a alors souvent int´erˆet

`

a utiliser les notations Lagrangiennes :L=K−V et d dt

108 Licence de physique L3 : PHYTEM, Universit´e Pierre et Marie Curie Paris-6 & ENS-Cachan

et

ω²uk =X

k^′

Ck,k^′

√mkmk^′

uk^′

soit, comme avant :

ω²U=DU

Il est ais´e de v´erifier que la matriceDest sym´etrique.

Si le formalisme est nettemement plus lourd que pr´ec´edemment, la physique est sensiblement la mˆeme ; cependant la m´ethode qui vient d’ˆetre expos´ee a le m´erite d’ˆetre d’utilisation quasiment automatique, `a partir de la connaissance des potentiels d’interaction et des positions d’´equilibre³.

0 2

3 4

1

Figure 5.14 – Une mol´ecule t´etra´edrique, par exemple CH4ou C Cl4. L’atome central est num´erot´e 0 et les quatre autres : 1, 2, 3, 4.

5.3.1.2.3 Calcul pour une mol´ecule t´etra`edrique.

Imaginons, par exemple, une mol´ecule t´etra`edrique (fig. 5.14) : a priori, comme on a 5 atomes et trois degr´es de libert´e par atomes, soit quinze degr´es de libert´e en tout, la matrice dynamique est (15×15). Toutefois la translation et la rotation d’ensemble de la mol´ecule ne nous int´eressent pas : 3 degr´es de libert´e translationnels et 3 degr´es de lib-ert´e rotationnels (pour une mol´ecule tri-dimensionnelle) ne sont pas pertinents ; de fa¸con g´en´erale, pour une mol´ecule

`a N atomes, on doit aboutir `a 3N−6 variables internes et une matrice dynamique (3N−6×3N−6), soit (9×9) ici. Comme nous sommes dans une approximation har-monique, on consid`ere que les d´eplacements~ρi,∀i∈[1, N] des atomes par rapport `a leurs positions d’´equilibre~risont petits, ainsi on peut ´ecrire une relation lin´eaire entre les variables internes Sℓ, ℓ ∈ [1,3N −6] et les d´eplacements atomiques :

Sℓ= XN i=1

X

α=x,y,z

s^α_i,ℓρ^α_i

o`u α repr´esente les trois directions de l’espace et les s^α_i,ℓ sont les coefficients de ce d´eveloppement au premier ordre.

Si l’on ´ecrit comme pr´ec´edemment k = 3(i−1) +α et xk =ρ^α_i, alors

Sℓ=X

k

gℓ,kxk avec gℓ,k=s^α_i,ℓ ou

S=G·x

3. Voir par exemple : E. B. Wilson Jr., J. C. Decius, P. C. Cross, Molecular vibrations (1955) re´ed. Dover (1980), chap. 4.

en notations matricielles. A priori, la matriceGn’est pas carr´ee puisqu’elle est (3N−6×3N).

Ainsi les ceofficients qui apparaissent dans l’´equation (5.12) peuvent s’´ecrire :

Ck,k^′ = ∂²V

∂xk∂xk^′

= X

ℓ,ℓ^′

∂²V

∂Sℓ∂Sℓ^′

∂Sℓ

∂xk

∂Sℓ^′

∂xk^′

= X

ℓ,ℓ^′

∂²V

∂Sℓ∂Sℓ^′

gk,ℓ gk^′,ℓ^′ (5.13)

La matriceGnous donne ainsi, non seulement le lien entre les coordonn´ees cart´esiennes (pour lesquelles les ´equations sont simples) et les coordonn´ees internes (pour lesquelles le calcul de l’´energie et de ses d´eriv´ees et^≪ naturelle ^≫), mais aussi celui entre les coefficients de couplage dans les deux syst`emes.

Il reste `a d´efinir lesSℓ.

Il y a d´ej`a 4 variables internes ´evidentes : les ´elongations des quatre liaisons radiales :

S1 = (~ρ1−~ρ0)·~e1

S2 = (~ρ2−~ρ0)·~e2

S3 = (~ρ3−~ρ0)·~e3

S4 = (~ρ4−~ρ0)·~e4

o`u les vecteurs~ei sont les vecteurs unitaires le longs des liaisons (0, i) : ~ei = (~ri−~r0)/|~ri−~r0|. On obtient alors assez ais´ement :

~si,ℓ = ~eℓ sii=ℓ ℓ∈[1,4]

~s0,ℓ = −~eℓ ℓ∈[1,4]

~si,ℓ = 0 sinon.

o`u~si,ℓ=



 s^x_i,ℓ s^y_i,ℓ s^z_i,ℓ



.

Les angles entre les liaisons paraissent aussi ˆetre des variables assez naturelles, mais c’est un peu plus com-pliqu´e puisqu’un simple d´enombrement donneθ12 (l’angle d

102 de sommet l’atome 0 qui se situe entre les liaisons 0−1 et 0−2),θ13,θ14, θ23, θ24, θ34, c’est-`a-dire six angles, or il n’en faut que cinq puisqu’on a d´ej`a quatre variablesS1

`

aS4et qu’on en attend 9 en tout : c’est que ces angles ne sont pas ind´ependants. On peut poser

~εi= ~ri+~ρi−~r0−~ρ0

|~ri+~ρi−~r0−~ρ0| = ~hi

|~hi|

La diff´erence entre~εiet~eiest que le premier comprend les d´eplacements~ρi: `a l’´equilibre ces vecteurs sont identiques.

On a :

cosθi,j=~εi·~εj

On peut diff´erencier cette expression :

d(cosθi,j) =−sinθi,jdθi,j=d~εi·~εj+~εi·d~εj

o`u

d~εi =d~hi|~hi| −~hid|~hi|

|~hi|²

or d~hi =~ρi−~ρ0, et d|hi|= d

En posant que les ´el´ements diff´erencielsdθi,j=ηi,jsont les variations angulaires correspondant au mouvements dits

≪ de libration^≫, on obtient apr`es quelques lignes de cal-cul :

Si l’on pose, par exemple :

S5=η12, S6=η13, S7=η14, S8=η23, S9=η24, S10=η34

L’´energie potentielle de la mol´ecule peut s’´ecrire en fonc-tion des variables internes :

V({~ρk}) =1

Dans l’´equation (5.14), le premier terme correspond `a l’allongement des liaisons et le deuxi`eme aux oscillations lat´erales, les mouvements de libration. Les coefficients ki

et cij correspondent aux d´eriv´ees secondes de l’´equation (5.13).

On constate que, dans cet exemple, la difficult´e ne tient pas tant `a la m´ethode elle-mˆeme qui n’a rien de partic-uli`erement nouveau par rapport `a ce que l’on a d´ej`a vu dans les paragraphes pr´ec´edents, mais dans une mise en œuvre de la g´eom´etrie de la mol´ecule.

5.3.1.3 Dynamique de r´eseau

Cette technique qui utilise la matrice dynamique est extensible `a un r´eseau p´eriodique d’atomes, c’est-`a-dire un cristal. Elle recouvre que qu’on appelle la ^≪ dy-namique de r´eseau ^≫ et elle est tr`es utilis´ee pour in-terpr´eter des exp´eriences de spectroscopie optique ou neu-tronique qui servent `a d´eterminer les modes de vibrations pr´esents dans des syst`emes qui peuvent ˆetre assez com-pliqu´es. Sa limite cependant est que les interactions en-tre les atomes doivent pouvoir ˆeen-tre trait´es dans l’approx-imation harmonique ce qui impose plusieurs contraintes : que les positions d’´equilibre soient d´ej`a connues, donc la structure microscopique du mat´eriau ´etablie et que les d´eplacements atomiques restent suffisamment petits pour qu’un d´eveloppement limit´e au premier ordre des forces soit possible.

Prenons, pour simplifier les notations, le cas unidimen-sionnel : nous avons une chaˆıne unidimenunidimen-sionnelle infinie

(et non finie comme dans le § 5.3.1.2.1) avec p atomes par maille, ces mailles ´etant ind´efiniment r´ep´et´ees. Chaque atome est en principe rep´er´e par 2 indices,ℓle num´ero de la maille (qui va de−∞`a +∞) etkle num´ero de l’atome dans la maille ℓ (k ∈ [1, p]). La position d’´equilibre de l’atomek, ℓest donc

Xk,ℓ=ℓa+Xk

o`u aest le param`etre de maille etXk la position dans la maille. Les d´eplacements des atomes par rapport `a ces po-sitions d’´equilibre sontxk,ℓ; les ´equations du mouvement s’´ecrivent alors

m1x¨1,ℓ = cp,1(xp,ℓ−1−x1,ℓ) +c2,1(x2,ℓ−x1,ℓ) mkx¨k,ℓ = ck−1,k(xk−1,ℓ−xk,ℓ) +ck+1,k(xk+1,ℓ−xk,ℓ) mpx¨p,ℓ = cp−1,p(xp−1,ℓ−xp,ℓ) +c1,p(x1,ℓ+1−xp,ℓ) o`u mk est la masse de l’atome de type k et les ck,k^′ les constantes d’interaction entre les atomesketk^′. On s’est limit´e ici aux interactions entre premiers voisins, mais on peut g´en´eraliser sans difficult´es. . . autres que ^≪ tech-niques^≫!

Comme les mailles se succ`edent en restant identiques les unes aux autres, notre syst`eme est p´eriodique et nous pouvons chercher des solutions de type onde plane :

xk,ℓ= uk

√mk

e^{i(ωt−q(ℓa+Xk))}

o`uqest le vecteur d’onde de l’onde plane. Jusqu’ici, nous n’avons rien fait de nouveau par rapport `a la chaˆıne unidi-mensionnelle `a un type d’atomes, sinon des am´enagements pour tenir compte du nombre d’atomes par maille, ce qui ne fait qu’alourdir les notations sans apporter grand-chose de nouveau. . . Si l’on poursuit dans la mˆeme voie, on doit injecter ces expressions d’ondes planes dans les ´equations du mouvement ; on obtient :

−ω²u1e^−iqX1 = cp,1

Apr`es quelques manipulations simples, cela donne : ω²u1 = −cp,1e^{−iq(Xp−X1−a)}

110 Licence de physique L3 : PHYTEM, Universit´e Pierre et Marie Curie Paris-6 & ENS-Cachan

ω²up = −cp−1,pe^{−iq(Xp−1−Xp)}

√mpmp−1

up−1+cp−1,p+c1,p

mp

up

−c1,pe^{−iq(X1−Xp+a)}

√mpm1 u1

On constate qu’une fois de plus on tombe sur un probl`eme aux valeurs propres, la matrice dynamique ´etant maintenant p×p, donc a priori moins grosse qu’avant. . . toutefois, comme le vecteur d’onde apparaˆıt dans la ma-trice, il faudra r´esoudre le probl`eme un grand nombre de fois, soit une fois pour chaque valeur souhait´ee du vecteur d’onde. La matrice dynamique elle-mˆeme est dev-enue complexe `a cause des termes en e<sup>iqx</sup>, toutefois les ter-mes sym´etriques par rapport `a la diagonale sont conjugu´es l’une de l’autre : la matrice est hermitique et il suffira de choisir un sous-programme de biblioth`eque appropri´e.

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