Méthodes d’analyses

2.3.1 AFM & C-AFM

Le microscope à force atomique utilisé est un AFM Bruker Multimode 8.

Les mesures de topographie sont réalisées en mode Tapping. Les pointes utilisées sont des Bruker TESP-V2 dont la fréquence de résonance est d’environ 320 kHz, et la constante de raideur atour de 42 N/m. Les surfaces étudiées sont de 40 µm x 40 µm, 20 µm x 20 µm et 10 µm x 10 µm.

A partir des images de la topographie de surface obtenues en mode Tapping, la rugosité de la surface est évaluée par deux paramètres : la rugosité moyenne Ra et la rugosité quadratique

75 Rq. Ces derniers sont définis par rapport à une ligne moyenne positionnée sur le profil de coupe (la surface au-dessus de la ligne moyenne est égale à la surface au-dessous). Ra est la moyenne arithmétique des écarts à la ligne moyenne. Rq est l’écart moyen quadratique, qui considère les écarts au carré par rapport à cette ligne moyenne. Rq permet de donner un poids plus important aux grands pics/creux. Ainsi, à Ra équivalent, une surface avec quelques grands pics/creux répartis sur une base plus lisse aura un Rq plus élevé.

Les mesures d’épaisseur sont réalisées par AFM en mode Tapping grâce à des mesures de marche sur une rayure en deux points distincts.

Pour les mesures de C-AFM, les pointes utilisées sont des Bruker SCM-PIC recouvertes d’une couche d’environ 20 nm de PtIr pour les rendre conductrices. Leur fréquence de résonance est comprise entre 10-16 kHz, et leur constante de raideur est d’environ 0,2 N/m. La force de contact utilisée lors des mesures est de 10 nN environ. Pour chaque échantillon, différentes cartographies topographie/courant de 3 μm x 0,6 μm sont réalisées pour des valeurs de tension comprises entre -2 V et 2 V. L’amplificateur utilisé possède un gain de de 109_{. La gamme des courants mesurés est comprise entre 1 pA et 1 μA.}

Pour réaliser une cartographie des courants, une tension positive est appliquée sur l’ITO (anode) pour injecter des trous la HOMO du P3HT, les charges sont collectées avec la pointe conductrice de l’AFM (cathode) (cf. Figure 3).

Figure 3 : schéma du montage expérimental du C-AFM10

En plus de l’acquisition de cartographie, des caractéristiques courant-tension (I-V) sont réalisées. Pour les films de P3HT, les caractéristiques I-V sont enregistrées entre -2 V et +2 V à six endroits différents de l’échantillon. Les résultats présentés dans cette thèse seront représentatifs des valeurs moyennes des courants obtenus pour les cartographies topographie/courant.

76 Pour les films de P3HT:[Ni(4dopedt)2], les caractéristiques I-V sont obtenues à partir de

cartographie de courant obtenues à différentes valeurs de potentiel. Le courant est alors mesuré à 10 positions différentes pour chaque tension. A partir des valeurs moyennes issues de ces mesures, des courbes I-V ont été construites pour être les plus représentatives de l’échantillon. Ce protocole est imposé par la forte hétérogénéité des propriétés de conduction dans le cas des mélanges.

Ces courbes I-V sont ensuite exprimées en fonction du champ électrique (I-E) pour permettre leur comparaison et s’affranchir des différences d’épaisseurs entre les films. Le champ électrique a alors été calculé dans l’approximation plan – plan :

𝐸 = 𝑉_𝑑 (1) Où V est la tension appliquée et d l’épaisseur de la couche.

2.3.2 Spectroscopie d’absorption UV-Visible

Le spectromètre d’absorption UV-visible utilisé est un Perkin Elmer Lambda 35 offrant une résolution spectrale de 0,5 nm. Avant les mesures, le spectromètre est calibré en réalisant un « blanc » sur un substrat verre/ITO. Les spectres sont ensuite enregistrés entre 400 et 800 nm avec une vitesse d’acquisition de 240 nm/min. En effet, il est inutile de descendre en dessous de 400 nm car le substrat verre/ITO présente une forte absorption dans ce domaine.

2.3.3 Spectroscopie Raman

Le spectromètre Raman utilisé est un HORIBA Jobin Yvon HR800 muni de deux longueurs d’onde excitatrices de λ = 785 nm et λ = 532 nm respectivement. Pour chaque longueur d’onde et chaque échantillon, deux mesures sont réalisées à deux endroits différents (zone sondée de 1 μm²). Pour la longueur d’onde λ = 785 nm, les conditions d’acquisition des spectres sont les suivants : filtre D1, réseau 600 traits/mm, objectif x100, temps d’acquisition 80 s, ouverture 100 μm, ce qui permet d’obtenir une résolution spectrale de 2,49 cm-1_{. Pour la}

longueur d’onde λ = 532 nm, les conditions d’acquisition des spectres sont les suivants : filtre D3, réseau 1800 traits/mm, objectif x100, temps d’acquisition 5 fois 40 s, ouverture 100 μm, ce qui permet d’obtenir une résolution spectrale de 1,67 cm-1_.

La figure 4-a présente les spectres Raman du P3HT obtenus respectivement en excitation à 532 nm et 785 nm. Les spectres présentent, comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, les deux modes principaux de vibration du squelette dans le plan (RBM) : le mode d’élongation

77 intra-cycle des liaisons C-C (autour de 1381 cm-1_{) et le mode d’élongation symétrique des}

liaisons C=C du cycle (autour de 1445 cm-1)11. Ces deux modes sont étudiés du fait de leur sensibilité à la délocalisation des électrons π (i.e. la longueur de conjugaison) des chaînes de P3HT.

Le spectre Raman réalisé dans des conditions de résonance (excitation à 535 nm) présente une intensité moins importante que celui enregistré hors résonance (excitation à 785 nm). Cela est dû à l’absorption du P3HT à 532 nm qui limite la profondeur de pénétration du rayonnement incident dans l’échantillon et donc la quantité de matière sondée. En revanche, l’excitation hors résonance permet de mieux sonder l’échantillon dans le volume et par conséquent d’enregistrer un signal émis plus intense.

D’autre part, le spectre enregistré en conditions non résonantes (excitation à 785 nm) présente une contribution supplémentaire sous forme de large bande à basses fréquences se superposant aux pics de vibrations C-C et C=C, non observée pour l’excitation à 532 nm. Les chaînes du P3HT organisées sont bien plus sensibles à l’excitation à 532 nm (c’est à dire en conditions résonance), que les parties de P3HT désordonnées. En revanche, l’excitation à 785 nm (hors résonance) permet de révéler le désordre ainsi que les parties cristallines. La large bande observable à 785 nm mais pas à 532 nm (cf. Figure 4-a) est donc sûrement due aux défauts.

Figure 4 : spectres Raman du P3HT en film : (a) comparaison des spectres Raman d'un même film de P3HT de 50 nm d'épaisseur aux longueurs d'onde d'excitation de 785 nm et 532 nm ; (b) résultat d’un ajustement à la courbe pour le spectre Raman à 785 nm d’un film de P3HT de 40 nm d’épaisseur. En bleu, le spectre Raman « brut » du film, en vert l’ajustement par une gaussienne au pic à 1380 cm-1_{, en} jaune l’ajustement par une gaussienne au pic à 1440 cm-1_{, en noir l’ajustement par une gaussienne de la}

bande de désordre, et en rouge l’ajustement cumulé des trois pics

De plus, nos mesures réalisées en résonance sur le P3HT régiorégulier à plus de 98 % (P3HT cristallin), quel que soit l’épaisseur du film, n’ont aucune variation de la position du mode

78 d’élongation C=C, ni de la largeur à mi-hauteur du pic très faibles, en accord avec les résultats de la littérature pour le P3HT régiorégulier11.

Ainsi, l’analyse Raman en excitation à 785 nm fournit plus de renseignements puisqu’elle permet d’analyser les films de P3HT en volume (profondeur de pénétration plus importante) et de nous fournir des informations aussi bien sur la partie organisée du polymère que sur la présence de défauts. C’est pourquoi dans la suite, nous ne présenterons que les résultats obtenus en excitation à 785 nm.

Pour obtenir les valeurs de la largeur à mi-hauteur (FWHM), de l’intensité et de l’aire sous la courbe des spectres, il est nécessaire d’ajuster les courbes à l’aide de fonctions gaussiennes. Comme le montre la figure 4-b, les spectres à 785 nm sont ajustés à l’aide de trois gaussiennes, une pour chaque mode de vibration : C-C (1380 cm-1_{), C=C (1440 cm}-1_{) et la}

bande de désordre.

Afin d’analyser l’organisation du P3HT dans les films, nous avons considéré quatre paramètres:

 Le rapport d’ordre que l’on a défini comme étant le rapport de la somme des aires des pics à 1380 cm-1 et 1440 cm-1 sur la somme des aires des pics à 1380 cm-1, 1440 cm-1 et de la bande qui représente le désordre.

 La position du mode d’élongation symétrique des liaisons C=C (vers 1440 cm-1_).

 La valeur de la largeur à mi-hauteur (FWHM) du mode d’élongation symétrique de la liaison C=C qui est représentatif de l’ordre11_.

 Le rapport 𝑰𝑪−𝑪

𝑰𝑪=𝑪, qui est le rapport des aires des pics des modes C-C sur C=C et qui permet d’évaluer la planéité du P3HT en film11_.

Les valeurs de ces paramètres, présentées dans cette thèse, sont une moyenne issue de deux mesures effectuées en deux points différents pour chaque échantillon.