Choix des fragments

1.2.1 Photostabilité des fragments

La structure des molécules π-conjuguées peut grandement impacter leur stabilité photochimique. En effet, la photostabilité des fragments constituant le squelette π-conjugué1,2

ainsi que les chaînes aliphatiques3 _{sont des paramètres à prendre en compte pour la stabilité}

des molécules utilisées en OPV. M. Manceau et al.2 _{ont étudié l’influence des fragments, les}

plus utilisés dans les squelettes conjugués des polymères pour l’OPV, sur leur vieillissement et leur dégradation. Cette étude a mis en évidence un certain nombre de facteurs influençant la stabilité des molécules et a proposé un classement des fragments donneurs et accepteurs en fonction de leur photostabilité comme le montre la figure 2.

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Figure 2 : échelle de photostabilité des fragments les plus couramment utilisés dans les polymères pour l’OPV2

D’après la figure 2, le dithiénothiophène et le thiophène sont parmi les fragments donneurs les plus stables, de même le benzothiadiazole et le thiénopyrazine sont parmi les fragments accepteurs les plus stables. En effet, les cycles aromatiques possèdent en général une bonne stabilité photochimique. Cependant, la présence de carbone quaternaire, de liaisons C-N ou C- O ainsi que de liaisons doubles C=C exo-cycle tendent à diminuer la photostabilité des molécules. Ainsi les cycles thiophènes non substitués sont parmi les donneurs les plus stables. La différence de stabilité entre le fluorène et le dithiénothiophène, s’explique par la substitution du carbone quaternaire par un atome de soufre qui est moins sensible aux oxydations.

Le choix des fragments constituant nos molécules cibles a été orienté par ces études mais sera également guidé par le fait que les molécules visées devront présenter des propriétés d’accepteurs et être facilement accessibles. Leur stabilité thermique sera également prise en compte et étudiée par la suite en ATG.

1.2.2 Choix du squelette des molécules cibles

L’objectif est la synthèse de molécules acceptrices oblongues possédant une structure alternée D-A (cf. Figure 1). Nous devons donc choisir les fragments D-A adéquats. Comme cela a été

132 mentionné dans le chapitre 1, la plupart des petites molécules oblongues possèdent une structure symétrique construite autour d’un fragment central (cf. Figure 17 du Chapitre 1). Nous avons décidé de construire nos molécules autour d’un fragment accepteur d’électrons. a. Choix du fragment central

Le benzothiadiazole est l’un des fragments accepteurs les plus utilisés pour la construction de systèmes π-conjugués et comme nous venons de l’indiquer dans le paragraphe précédent, il est relativement stable photochimiquement.

Notre choix s’est donc porté sur le benzothiadiazole (BT) comme fragment-clé de nos molécules. Pour renforcer son caractère accepteur, il est possible de le modifier avec des fragments plus électroattracteurs comme cela a été montrée par J. Zhang et al.4 pour une autre molécule (cf. Figure 3).

Figure 3 : niveaux énergétiques estimés pour les fragments 2,1,3-benzothiadiazole (BT), 5,6- difluoro[2,1,3]benzothiadiazole (DFBT) et benzo-1,2-c :4,5-c’-bis-1,2,5-thiadiazole (BBT)4

L’ajout d’atomes de fluor se présente comme une solution relativement simple pour modifier les propriétés du BT, abaisser le niveau énergétique de la LUMO du fragment et ainsi renforcer le caractère accepteur de la molécule. De plus, comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, la substitution par des atomes de fluor permet non seulement de modifier les propriétés électroniques mais peut également améliorer la planéité de la molécule, l’organisation moléculaire en film ainsi que le spectre d’absorption des molécules. C’est pourquoi nous avons décidé de synthétiser des molécules basées sur le fragment 5,6- difluoro[2,1,3]benzothiadiazole (DFBT).

133 Des molécules possédant un cœur fluorène ou silolobithiophène ont également été explorées en s’inspirant des dernières molécules présentant de bons rendements de conversion (cf. Chapitre 1). Dans un premier temps, nous avons décidé de travailler autour du fragment fluorène. En effet, bien que les fragments silolobithiophènes soient plus stables et constituent l’un des fragments-clés des molécules présentant les meilleurs rendements de conversion photovoltaïque à l’heure actuelle, ces dernières requièrent une synthèse longue et difficile. Ainsi, nous avons choisi de réaliser nos molécules avec des fragments fluorènes, dans le but de mettre en place une voie de synthèse viable qui sera dans un second temps utilisée pour la synthèse de molécules à cœurs de fragments silolobithiophènes.

b. Choix du fragment accepteur terminal

Pour le choix du fragment terminal accepteur, le cyanoacétate s’est présenté comme l’option la plus prometteuse et accessible. En effet, les molécules comportant des motifs terminaux à base cyanovinyles ne présentent pas une solubilité suffisamment importante pour réaliser des films par dépôt par à la tournette et sont limitées à la fabrication de films par évaporation. De plus, bien que les molécules possédant des fragments terminaux rhodanines conduisent en général à de meilleurs rendements de conversion photovoltaïque que leurs homologues possédant des fragments cyanoacétates5_{, ces derniers fragments sont plus facilement}

synthétisables ou disponibles. En effet, les fragments cyanoacétates, tels que l’éthylhexylecyanoacétate et l’octylecyanoacétate sont disponibles commercialement et directement utilisables. Par la suite, il nous sera toujours possible de synthétiser les fragments rhodanines et les substituer aux fonctions cyanoacétates dans le but d’améliorer les performances en cellules si le potentiel accepteur des molécules ciblées est avéré.

c. Choix du fragment intermédiaire

Les fragments cyanoacétate et benzothiadiazole confèrent aux molécules leurs propriétés acceptrices d’électrons en augmentant leur affinité électronique. Afin de réaliser cette alternance D-A (cf. Figure 1), nous avons choisi de coupler ces fragments avec des noyaux thiophènes non substitués pour former le squelette de nos molécules. Comme nous l’avons vu précédemment, les fragments oligothiophènes sont parmi les donneurs les plus photo- chimiquement stables, ils possèdent une bonne habilité à donner des électrons et sont plus plans que les oligophényles2_{. Par conséquent, nous avons décidé de travailler autour du}

fragment benzothiadiazole-thiophène qui est la base des matériaux les plus performants ces dernières années comme présenté dans le chapitre 1.

134 d. Choix des chaînes alkyles

L’influence des chaînes aliphatiques est primordiale dans la conception de molécules pour l’OPV. En effet, elles confèrent leur solubilité aux molécules π-conjuguées, modifient leur empilement π-π et jouent également un rôle clé dans la dégradation des molécules OPV1,2_.

Nous avons décidé d’améliorer la solubilité à nos molécules via la présence de chaînes aliphatiques sur les fragments accepteurs terminaux cyanoacétate ainsi que sur les fragments centraux fluorène et silolobithiophène. Ainsi nous avons sélectionné deux chaînes aliphatiques de même longueur mais de natures différentes l’éthylhexyle et l’octyle pour étudier l’influence du caractère linéaire ou ramifié des chaînes sur les propriétés d’organisation en film des molécules.

Les molécules cibles de ces travaux de thèse sont donc constituées de fragments benzothiadiazole, thiophène, fluorène, silolobithiophène et cyanoacétate.