Méthodes d’analyses des solides

2-7-1- Diffraction aux rayons X

La diffraction aux rayons X (DRX) est une technique physico-chimique d'analyse des solides cristallisés. Le faisceau de rayons X va être dispersé au contact du matériau. Les rayons réfractés sont collectés. La mesure des angles et l'intensité des rayons ainsi que l'utilisation de la loi de Bragg permettent l'élaboration d'un diffractogramme. Chaque matériau pur possède sa propre signature, cette technique permet donc de distinguer deux solides ayant la même formule brute. Par exemple, la goethite et la lépidocrocite (formule brute FeOOH) sont aisément discriminées au sein d'un même mélange. Pour cette thèse, les analyses ont été réalisées au LIEC (UMR 7360 CNRS-Université de Lorraine) et la source des rayons X est au cobalt (D8 Bruker). L'analyse est faite sur l'échantillon broyé en poudre et "sec" (déshydraté en dessiccateur). δ’enregistrement des diffractogrammes se fait à température ambiante dans un intervalle de 3 à 64° pour βӨ en utilisant une anode au cobalt ( = 0,178897 nm) par un diffractomètre D8 DISCOVER (Bruker) réglé sur un pas de 0,0359° et un temps de collection de 3 s par point.

2-7-2- Spectroscopie infrarouge en réflexion diffuse à transformée de Fourier (DRIFTS)

La spectrométrie infrarouge permet d'exploiter les modes vibratoires des molécules pour lesquelles les atomes vibrent. Ici, ce sont les vibrations réagissant au moyen infrarouge (allant de 4000 à 400 cm^-1) qui vont permettre d'identifier les structures fondamentales des solides. Chaque vibration (étirement, cisaillement, bascule, agitation ou torsion), en fonction des atomes concernés, possède une longueur d'onde propre. L'utilisation de la transformée de Fourier permet de mesurer les vibrations de toutes les longueurs d'onde simultanément. La réflexion diffuse consiste à collecter, à l'aide de miroir, tous les rayonnements réfléchis par l'échantillon lorsque le faisceau rencontre la surface. Les échantillons sont broyés en poudre et mélangés à du bromure de potassium (5 % m/m). La poudre homogénéisée est placée dans la

56 cellule de mesure (sous flux constant d'azote pour les échantillons sensibles à l'oxygène). La mesure est prise avec un Nicolet 8700 (Fischer Thermo Scientific, Waltham, MA USA).

2-7-3- Spectroscopie Mössbauer (TMS, Transmission Mössbauer spectroscopy)

Découverte en 1958 par Rudolph Mössbauer, la spectroscopie Mössbauer est une méthode répandue dans de nombreux domaines tels que la chimie, la physique, la métallurgie et même la biologie. Elle consiste en l’absorption d’un rayonnement gamma par l’échantillon et la mesure de l’intensité transmise qui dépend de l’environnement physico-chimique de

l’échantillon. De tous les éléments actif en spectroscopie Mössbauer, c’est l’isotope 57Fe qui est le plus utilisé dans l'étude des minéraux : il représente 2,1 % des isotopes du Fe et son parent radioactif est le ⁵⁷Co qui se décompose directement en ⁵⁷Fe. Cette méthode permet de déterminer au sein de l'échantillon, l’environnement chimique, magnétique du Fe ainsi que son état d’oxydation. Les paramètres mesurés, dit hyperfins, sont le déplacement isomérique,

l’effet quadrupolaire et l’interaction magnétique. Le déplacement isomérique, (isomeric shift), correspond à la différence d’environnement électronique entre les atomes émetteurs et les atomes absorbeurs. Cette différence s’exprime par un décalage du spectre de la valeur correspondante (Fig. 5A). L’effet quadrupolaire, Δ (quadrupole splitting), correspond à

l’asymétrie des charges environnantes c'est-à-dire la scission de l’état excité en plusieurs niveaux d’énergie dû au champ électrique (Fig. 5B). Enfin l’interaction magnétique, H

(magnetic splitting), résulte de l’interaction du moment magnétique du noyau avec son environnement magnétique, voire d’un champ magnétique extérieur. Les états fondamentaux et excités sont tous les deux scindés en différents niveaux d’énergie (Fig. 5C). Ces trois paramètres sont spécifiques à chaque phase cristalline mais ils évoluent en fonction de la température. En effet, si certaines phases sont ordonnées magnétiquement à température ambiante telle la goethite (sextet à 293 K), pour d'autres, un doublet paramagnétique les caractérise jusqu'à ce que la phase de transition soit dépassée (e.g. la lépidocrocite n'est sous forme de sextet qu'à 12 K). Ainsi la spectroscopie Mössbauer permet de caractériser avec précision les différentes phases minérales du fer d'un solide mais également de les quantifier. Toutes les analyses ont été réalisées au LCPME (Nancy) par le Dr. Mustapha Abdelmoula.

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Figure 5 : Explication schématique des paramètres hyperfins Mössbauer. (A) Le déplacement isomérique ( ), (B)

δ’effet quadrupolaire (Δ), (C) δ’interaction magnétique (H). représente le rayonnement gamma émit par la source et qui excite le niveau fondamental (If) au niveau excité (Ie) de l’absorbeur (échantillon).

2-7-4- Spectroscopie RAMAN

La spectroscopie Raman (ou spectrométrie Raman) est une méthode non destructive d'observation et de caractérisation de la composition moléculaire et de la structure externe d'un matériau, qui exploite le phénomène physique selon lequel un milieu modifie légèrement la fréquence de la lumière y circulant. Ce décalage en fréquence dit l'effet Raman correspond à un échange d'énergie entre le rayon lumineux et le milieu, et donne des informations sur le substrat lui-même. La spectroscopie Raman consiste à envoyer une lumière monochromatique sur l’échantillon et à analyser la lumière diffusée. Cette méthode est complémentaire de la spectrométrie infrarouge. Elle s'appuie sur les modes de vibration des liaisons atomiques. Le spectroscope utilisé est une microsonde Raman confocale Jobin Yvon T64000 (488 nm, 457 nm, 514 nm, 632 nm, 532 nm, 561 nm, 672 nm) utilisé à 532 nm.

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2-7-5- Spectrométrie photoélectronique X (XPS)

Le principe est basé sur la mesure de l'énergie cinétique des électrons émis par un solide sous l'impact d'un faisceau de photons X (XPS). Tout électron ayant une énergie de liaison inférieure à celle délivrée par le photon X peut être éjecté. Les électrons sont alors collectés et l'énergie mesurée de chaque électron permet de déterminer le spectre. Le spectre des électrons de cœur (ceux qui ne participent pas aux liaisons chimiques) est propre à un atome dans un composé donné. L'analyse est faite sur un échantillon solide et à une profondeur comprise entre 2 et 10 nm. Les données obtenues sont donc la nature de l'atome à la surface du matériau, son état d'oxydation et éventuellement une analyse semi-quantitative. Les analyses sont réalisées au LCPME (Axis ultra, Kratos, Manchester, Angleterre - Analyseur hémisphérique à 180 degrés, 165 mm de rayon moyen, source monochromatisée de rayons X : Al-Kalpha, 1486.6 eV -).

2-7-6- Microscopie électronique à balayage (MEB) et spectroscopie à rayon X à dispersion d'énergie (EDS)

Les analyses ont été réalisées par un microscope FEG S-4800 Hitachi équipé de deux sources d'électron secondaire ainsi qu'un détecteur YAG BSE. L'appareil est également équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie de photons X (sonde EDS), permettant l'analyse qualitative des éléments sur une zone définie. Les analyses ont été réalisées au service commun des analyses de microscopie électronique de l’université de Lorraine (SCMEM, Nancy). les caractéristques sont émission froide (brillance du canon très importante), résolution garantie sur site de 1 nm à 15 kV, échantillons jusqu'à 40 mm de diamètre, gamme de tensions d'accélération vaste :de 0.1 kV à 30 kV.

2-7-8- Microscopie électronique à transmission (MET) et spectroscopie à rayon X à dispersion d'énergie (EDS)

Les analyses ont été réalisées par un microscope CM20/STEM Philips utilisant un voltage à 200 kV, couplé à un spectromètre à dispersion d'énergie de photons X (sonde EDS). Une goutte d'échantillon (poudre en suspension) est déposée sur une grille en cuivre puis chargée dans la cellule d'analyse sous un vide à 10^-8 Torr. Les analyses ont été réalisées à l'institut Jean Lamour (Nancy).

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2-7-9- Isotherme d’adsorption de gaz (BET)

Par l'adsorption et la désorption de volume d'azote (l'adsorbant) sur l'échantillon en poudre, la méthode de Brunauer, Emmet et Teller (BET) permet de déterminer l'aire spécifique du solide analysé. Les essais ont été réalisés au LCPME sur Belsorp-max (Bel, Japan).

2-7-10- Granulométrie

La méthode utilisée est basée sur la diffraction d'un laser (633 nm) sur les particules par un angle inversement proportionnel au diamètre des particules. La lumière diffractée est collectée, via un jeu de lentilles, et des photodiodes enregistrent l'intensité et la distribution de la lumière diffractée. Les particules sont supposées sphériques. Le modèle mathématique appliqué est la théorie de Fraunhofer. L'appareil est un granulomètre SympaTEC Helos BF équipé de lentilles focales de 50 et 500 mm pour obtenir les tailles comprises entre 0,25–87,5 µm et 2,5–875 µm. Un bain à ultrasons permet d'améliorer la dispersion de l’échantillon avant la mesure. L'analyse a été réalisée au LIEC (Nancy).