1. Thiols : étude sur Au (111) et choix pour l’émission de photons
1.4 Mélange de thiols : le 11-amino-1-undecanethiol hydrochloride associé au
En vue d’améliorer l’organisation des polymères fluorescents et l’analyse de leur émission, un co-dépôt avec un autre thiol ne présentant pas d’affinité particulière pour ces molécules peut être fait : de cette façon, il serait possible de n’accrocher que quelques polymères sur les zones couvertes par le thiol aminé et donc de les localiser plus facilement.
Ce type de co-dépôt a déjà été réalisé dans plusieurs travaux, le principal paramètre variant d’une expérience à l’autre étant le nombre d’immersion(s) de la surface. Elle peut soit être plongée dans une seule solution présentant directement le mélange de thiols soit être plongée, de manière successive, dans deux solutions contenant chacune l’un des thiols.
Une seule immersion
Dans la littérature, les études réalisées dans ces conditions relatent des temps d’immersion allant jusqu’à 24 heures dans des solutions de thiols d’une concentration totale de 1.10-3 M. Les concentrations relatives en chaque thiol variant de 1:19 à 19:1, au maximum1,1. Dans ces mêmes travaux, des mélanges de 1-undecanethiol et d’acide
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T. Kakiuchi, M. Iida, N. Gon, D. Hobara, S.-I. Imabayashi, K. Niki. Miscibility of Adsorbed 1-Undecanethiol and 11-Mercaptoundecanoic Acid Species in Binary Self-Assembled Monolayers on Au (111). Langmuir 17, 1599 (2001).
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181 mercaptoundecanoïque ont été réalisés ainsi que des mélanges de décanethiol et de thiols contenant des groupements amine au sein de leur chaîne de longueur correspondant à treize carbones. Dans le premier mélange, aucune ségrégation de domaines n’a pu être obtenue ce qui semble se justifier par leurs nombres de carbones égaux. Cet argument semble valable puisqu’un mélange d’acide 3-mercaptopropionique et d’hexadecanethiol forme, lui, différents domaines2. Ceci s’explique par la présence des atomes d’azote au sein des chaînes placées perpendiculairement au substrat. En effet, la stabilité due aux liaisons hydrogène possibles entre les thiols aminés rend possible une ségrégation en surface dont les proportions pour chacun des thiols est plus importante que celles présentes en solution3.
Mais une différence de longueur de chaîne alkyle entre les deux types de thiols ne semble pas indispensable à leur ségrégation en surface comme le montre certains travaux4 et nous avons donc choisi de travailler avec le C11NH2S et de dodécanethiol (DDT). Leur longueur de chaîne assure une meilleure stabilité que leurs homologues à chaîne plus courte5. Des surfaces d’Au (111) ont été immergées dans un mélange de ces molécules dans diverses proportions pendant 24 heures et observées au STM après rinçage à l’éthanol. Aucune différence de contraste n’a pu être observée, quelles que soient les proportions.
Différentes conclusions peuvent être faites. Une seule espèce a été adsorbée, le mélange des thiols est homogène ou encore la ségrégation en domaines a bien eu lieu mais n’est pas discernable.
Nous avons tenté une approche différente permettant de connaître la composition de la monocouche de thiols : la mesure d’angle de contact. Une goutte d’eau ultra-pure a été déposée surles surfaces observées et le graphe de la Figure 5.7 a pu être tracé.
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P. A. Lewis, R. K. Smith, K. F. Kelly, L. A. Bumm, S. M. Reed, R. S. Clegg, J. D. Gunderson, J. E. Hutchinson, P. S. Weiss. The Role of Buried Hydrogen Bonds in Self-Assembled Mixed Composition Thiols on Au (111). J. Phys. Chem. B 105, 10630 (2001).
2
D. Hobara, S.I. Imabayashi, T. Kakiuchi. Preferential Adsorption of Horse Heart Cytochrome c Nanometer-Scale Domains of a Phase-Separated Binary Self-Assembled Monolayer of 3-Marcaptopropionic Acid and 1-Hexadecanethiol on Au (111). Nanoletters 2, 1021 (2002).
3
R. K. Smith, S. M. Reed, P. A. Lewis, J. D. Monnell, R. S. Clegg, K. F. Kelly, L. A. Bumm, J. E. Hutchinson, P. S. Weiss. Phase Separation within a Binary Monolayer on Au (111) Driven by an Amide-Containing Alkanethiol. J. Phys. Chem. B 105, 1119 (2001).
4 S. J. Stranick, A. N. Parikh, Y.-T. Tao, D. L. Allara, P. S. Weiss. Phase Separation of Mixed-Composition Self-Assembled Monolayers into Nanometer Scale Molecular Domains. J. Phys. Chem. 98, 7636 (1994).
5
C. D. Bain, E. B. Troughton, Y.-T. Tao, J. Evall, G. M. Whitesides, R. G. Nuzzo. Formation of Monolayer Films by the Spontaneous Assembly of Organic Thiols from Solution onto Gold. J. Am. Chem. Soc. 111, 321 (1989).
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Figure 5.7 : Angle de contact mesuré sur des surfaces d’Au (111) recouvertes de thiols C11NH2S et de DDT à diverses concentrations relatives de thiols classiques sur les thiols aminés. Les concentrations en solution de chacun des thiols pris séparément sont de 1.10-3 M.
La Figure 5.7 montre une augmentation continue et progresse de l’angle de contact avec l’augmentation de la concentration relative.
Les deux thiols sont donc bien présents en surface et il est possible d’en moduler progressivement les proportions, de 0 à 100 %, en variant les concentrations relatives.
Lors d’un mélange de thiols, l’un polaire et l’autre apolaire, plusieurs phénomènes se produisent. Tout d’abord, si le thiol polaire est en concentration faible en solution, sa présence au sein de la monocouche en surface sera d’autant plus faible, ce qui rendra la surface d’autant plus hydrophile1. De plus, la mouillabilité est un paramètre qui n’est pas linéaire en fonction de la composition de la surface. Autant dire que l’information émanant de la Figure 5.7 selon laquelle plus la concentration en thiol C11NH2S est importante en solution, plus la surface est hydrophile est à considérer avec précaution. En réalité, il semble plus prudent de penser qu’aux fortes concentrations en thiols aminés en solution, la surface est de moins en moins recouverte de thiols alkyles classiques (DDT) au sein desquels s’insèrent donc de plus en plus de thiols aminés qui, leur concentration augmentant, font perdre à la surface son caractère hydrophile.
Ni la topographie STM, ni les mesures d’angle de contact ne nous renseignent quantitativement sur la proportion des thiols C11NH2S en surface. Des tests de luminescence ont donc été réalisés afin de voir si une différence était perceptible au niveau de la quantité de photons émis. Telle n’a pas été le cas et le dépôt par deux immersions successives a alors été réalisé.
1 C. D. Bain, J. Evall, G. M. Whitesides. Formation of Monolayers by the Coadsoprtion of Thiols on Gold: Variation in the Head Group, Tail Group, and Solvent. J. Am. Chem. Soc. 111, 7155 (1989).
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Deux immersions
Des travaux utilisant deux immersions successives ont montré qu’il était possible d’obtenir une ségrégation au niveau des domaines de molécules1
, certaines présentant une forte proximité quant à leur longueur de chaînes2.
Nous avons testé l’immersion d’une surface d’Au (111) trois heures dans une solution de DDT à 1.10-3 M, son rinçage à l’éthanol, son séchage à l’air puis sa seconde immersion dans une solution à 1.10-3 M de C11NH2S pendant une heure. Une organisation hexagonale ainsi qu’une organisation en bâtonnets ont pu être vues sur une même image mais, les deux molécules pouvant prendre ces deux types de configuration, il n’a pas été possible de conclure quant à une ségrégation surfacique. Des tests de luminescence sous pointe ont été réalisés et sont présentés dans la Figure 5.8.
Figure 5.8 : a) Image STM d’un échantillon plongé 3h dans DDT puis 1h dans C11NH2S et carte de photons correspondante en b) (IT = 2 nA / VT = -1600 mV / 32×32 nm2). Des zones sombres sont visibles sur la carte de photons mais ne semblent correspondre qu’aux « etch-pits » de la surface d’or. c) Image STM du même échantillon à plus large échelle et carte de photons correspondante en d) (IT = 1,6 nA / VT = -1600 mV / 140×140 nm2).
Sur la Figure 5.8, en b), un contraste est visible mais n’est cependant pas attribuable à un type de thiols précis. Les zones sombres correspondent en fait aux etch-pits visibles sur chaque échantillon d’Au (111) placé dans une solution de thiols3
. Sur la Figure d), un contraste uniforme apparaît au milieu de l’image, à partir du moment où la pointe en or est
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S. Fujii, S. Kurokowa, K. Murase, K.-H. Lee, A. Sakai, H. Sugimura. Self-Assembled Mixed Monolayer Containing Ferrocenylthiol Molecules: STM Observations and Electrochemical Investigations. Electro. Acta. 52, 4436 (2007).
2
G. Xu, D. P. Woodruff, N. Bennett, M. Elliott, J. E. Macdonald. STM Study of Molecule Double-Rows in Mixed Self-Assembled Monolayers of Alkanethiols. Langmuir 26, 8174 (2010).
3 C. Schönenberger, J. A. M. Sondag-Huethorst, J. Jorritsma, L. G. J. Fokkink. What Are the “Holes” in Self-Assembled Monolayers of Alkanethiols on Gold? Langmuir 10, 611 (1994).
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modifiée « spontanément » au cours du balayage. Pas de domaines différents visibles, pas d’émission spécifique, ce mélange ne permet pas de séparer les thiols.
Nous avons ensuite testé différents autres temps d’immersion :
- 5 minutes dans C11NH2S à 1.10-3 M puis 5 minutes dans DDT à 1.10-3M - 1 heure dans C11NH2S à 1.10-3 M puis 20 minutes dans DDT à 1.10-3M - 3 heures dans C11NH2S à 1.10-3 M puis 1 heure dans DDT à 1.10-3M
Les trois essais ont également mené à l’observation d’un réseau hexagonal et d’un réseau en bâtonnets sur un même échantillon sans domaine, comme illustré en Figure 5.9.
Figure 5.9 : Image STM d’un échantillon plongé 3 heures dans C11NH2S à 1.10-3 M puis 1 heure dans DDT à 1.10-3M (IT = 35 pA / VT = +1500 mV / 37,5×37,5 nm2).
En conclusion, la technique du co-dépôt ne nous a donc pas permis d’observer une ségrégation des thiols en domaines distincts malgré la vérification de la présence de chacun d’entre eux en surface par mesure d’angle de contact.