Quatre molécules directement dérivées de la molécule I seront abordées dans le début de cette partie. Leur concentration se situe entre 1.10-3 et 1.10-4 M.
Figure 3.13 : Molécules dérivées des clips plans comportant un pilier cyclophane. a) Leur différence repose sur
la position des points d’ancrage du pilier sur le benzène supérieur et sur la présence ou l’absence d’atomes de soufre au sein du pilier. Un branchement en position para-para correspond à la notation pCp et celle en méta-para à mpCp. La présence de soufre ajoute un S à ces deux abréviations. b) Formation des énantiomères pour chacune des quatre molécules.
L’existence de deux énantiomères pour chacune des molécules résulte de la face de la molécule A choisie pour l’approche du dithiol B. Les deux approches étant équiprobables, le mélange obtenu est logiquement racémique.
La présence de l’atome de soufre dans le pilier cyclophane, pour deux des composés, modifie de façon non négligeable la géométrie mais surtout les mouvements possibles au sein des molécules (Figure 3.14 a)). Le pilier cyclophane au sein du pCp est extrêmement contraint (la distance entre les benzènes est inférieure à celle d’un π-stacking) et possède une structure rigide. Par contre, la présence du soufre offre deux degrés de liberté supplémentaires qui agissent alors comme des rotules. Une étude aux rayons X sur le pilier soufré présent au sein du pCpS mais, dans ce cas, substitué par deux fluorènes montre que la position des soufres est désordonnée1. Ces mouvements n’affectent cependant pas la position des benzènes l’un par rapport à l’autre et ne devraient donc pas, dans notre cas, modifier les images STM du benzène supérieur des composés soufrés par rapport aux non-soufrés. Le soufre permet également d’augmenter la distance entre les deux benzènes, ce qui pourrait permettre un meilleur découplage électronique.
Le degré de liberté apporté par les soufres affecte, de la même manière, la rigidité du
mpCpS.
1
S. A. Sherrod, R. L. da Costa, R. A. Barnes, V. Boekelheide. Study of Steric Effects in [2.2]Metaparcyclophanes-Steric Isotope Effect, Remote Substituent Effects on a Steric Barrier and Other Steric Phenomena. J. Am. Chem. Soc. 96, 1656 (1974).
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Figure 3.14 : Présence du soufre dans le pilier et branchement du pilier cyclophane en position méta-para. a)
Mouvement des liaisons C-S-C au sein des piliers cyclophanes soufrés. b) Isomérisation du mpCp permettant un mouvement important du benzène supérieur.
Le pilier non-soufré est capable de s’isomériser par rotation du benzène attaché en méta (Figure 3.14 b)). Néanmoins, la barrière énergétique d’isomérisation, qui varie fortement en fonction des substituants du cyclophane, n’est pas franchie à température ambiante. Des études RMN en température, menées sur les piliers méta-para et méta-para soufré, ont permis d’observer et de quantifier ce phénomène1
et montrent que si les substituants X sont des méthyles,2 la barrière est de 80 kJ.mol-1. Cette valeur est grande devant l’énergie thermique NakT (~ 2 kJ.mol-1 à 293 K) montrant que l’isomérisation est impossible à température ambiante. Par contre, le pilier soufré reste en équilibre dynamique à cette température, rendant la capture d’images STM de qualité difficile, dans notre cas. En effet, si l’isomérisation est plus rapide que le balayage de la pointe, les images correspondront à une moyenne des deux positions.
1 Y.-L. Lai, K. F. Mok, Y. Ting. Synthesis and Conformational Study of the First Dithia[3]metacyclo[3](2,4)pyrrolophane and [2]Metacyclo[2](2,4)pyrrolophane. 1H NMR Spectroscopic Evidence for a Novel Hydrogen-Bonding Phenomenon. J. Org. Chem. 59, 7341 (1994).
2
A. Renault, C. Cohen-Addad, J. Lajzerowicz-Bonneteau. Orientational Disorder in [2.2]Metaparacyclophane and in its Charge-Transfer Complex with Tetracyanoethylene: Crystal Structures and NMR Studies in Solution.
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2.1 Influence topographique de la présence de soufre au sein du pilier
La désulfuration des piliers est l’étape critique au cours des synthèses (56% de rendement). Les composés possédant les soufres ont donc été utilisés pour cette étude, la première des interrogations étant liée à leur stabilité sous pointe.
Figure 3.15 : Présence du soufre dans le pilier. a) et b) Images STM de pCp (IT = 30 pA / VT = -1215 mV / 30×28 nm2 et IT = 20 pA / VT = -1200 mV / 6×6 nm2). c) Image STM d’un mélange (3:7) de pCpS et de pCp (IT = 20 pA / VT = -1740 mV / 17,5×17,5 nm2). d) Image STM du mpCp (IT = 30 pA / VT = -1640 mV / 21×21 nm2). e) Image STM d’un mélange (3:7) de mpCpS et de pCp (IT = 25 pA / VT = -1365 mV / 20×20 nm2).
Les molécules pCp et mpCp ont pu être observées sans difficulté particulière (Figure 3.15 a), b) et d)). A l’opposé, leurs équivalents soufrés ont été délicats à voir (l’image est brouillée car les molécules sont en mouvement) et ont donc été mélangés avec une molécule non soufrée afin de les stabiliser, le fait que le rez-de-chaussée de chacune des molécules soit identique permettant leur compatibilité lors de l’assemblage. Ce point fait appel aux mouvements possibles évoqués au sein des piliers. Il confirme leur existence et montre même leur influence directe sur la faible résolution obtenue.
Les identifications de chacune des molécules sont rendues possibles par leurs proportions distinctes en solution et par le fait qu’elles ont un comportement différent sous la pointe du STM. Sur les images des Figure 3.15 c) et e), les molécules les plus claires sont en surnombre et correspondent donc à la molécule en excès, la pCp, choisie pour sa stabilité accrue par rapport aux autres (pas de soufre et positionnement para-para favorable, point abordé dans le paragraphe suivant). Les molécules plus sombres sont donc, respectivement, la pCpS et la
mpCpS. Cette dernière, cumulant les sources d’instabilité, reste la plus difficile à imager.
Cette identification repose également sur l’hypothèse qu’un excès d’une molécule en solution coïncide avec un excès en surface.
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Le réseau obtenu dans le cas des molécules seules ou des mélanges est le réseau de type B. La présence du pilier et l’expansion tridimensionnelle des molécules ne modifie pas leur organisation sur HOPG.
2.2 Influence topographique de la localisation des points d’ancrage du pilier
Les molécules pCp et mpCp ont été imagées sous forme de mélange. (Figure 3.16 b)).
Figure 3.16 : Structure inclinée du mpCp. a) Vue du mpCp du dessus et de profil. Les benzènes ne sont pas en
vis-à-vis et le supérieur n’est plus à l’horizontale. b) Image STM d’un mélange de mpCp et de pCp (5:5) (IT = 40 pA / VT = -1825 mV / 23×11,5 nm2). Figures reproduites d’après [1].
Dans cette structure, les deux benzènes ne sont plus ni cofaciaux ni coplanaires (Figure 3.16 a)). L’interaction entre les deux cycles est donc diminuée, ce qui peut participer au découplage des molécules. Le cycle lié en méta dévie du plan du cycle lié en para, conférant au mpCp une structure intéressante. Fonctionnaliser le cycle lié en méta par un composé fonctionnel inclinerait celui-ci du même angle par rapport au HOPG. La structure RX donne un angle d’environ 11° pour le mpCp nu, mais cette valeur peut varier en fonction des substituants1.
Les deux molécules sont discernables sur l’image STM. Une série d’expériences pour laquelle le mélange en solution n’était pas équimolaire montre que la molécule la plus claire
1
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107 correspond à la pCp. La position du branchement du pilier, et toutes ses conséquences géométriques, ont une influence directe sur le comportement électronique des molécules et donc sur leur rendu en STM.
2.3 Influence électronique de la présence du pilier
Il aurait été souhaitable, ici, de pouvoir réaliser des courbes de spectroscopie (STS) mais ceci pose plusieurs difficultés, détaillées en annexe B. Nous avons néanmoins comparé les molécules d’un point de vue qualitatif en observant l’influence des valeurs de la tension sur les images STM obtenues.
Figure 3.17 : Effets de tension lors de l’ajout d’un étage. Image STM de a) la molécule I avec IT = 30 pA / VT = -1000 mV / 51×46 nm2 b) la molécule pCp avec IT = 30 pA / VT = -935 mV / 26×37 nm2 c) la molécule pCp avec IT = 30 pA / VT = -1215 mV / 34×28 nm2.
Sur la figure 3.17 a), on observe la molécule plane dans son intégralité. Dans des conditions d’imagerie similaires (mais avec une autre pointe), on peut observer que la molécule pCp a une réponse différente. La base reste visible mais le cœur de la partie conjuguée, correspondant à l’emplacement des deux benzènes du pilier cyclophane, est absent. En augmentant, la tension de près de 300 mV, un point central clair réapparait à ce même emplacement.
Il semble donc que l’on ait un effet de déplétion électronique du benzène central du niveau supérieur sur celui de la base pour les orbitales moléculaires occupées de plus hautes énergies.
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